北方環(huán)境第23卷 第5期2011年5月甲醇燃料汽車VOC排放實驗研究劉生全，李佳，王琪，陳明星(長安大學(xué)汽車學(xué)院，陜西西安710064)摘要:為了充分了解汽車中揮發(fā)性有機(jī)物(VOC)的排放，減少其對人體健康產(chǎn)生的危害，因此文章采用選擇離子流管質(zhì)譜(SITT-MS)裝置，對M15蕎氣和裝有催化轉(zhuǎn)化器燃用M15的汽油車的尾氣中的揮發(fā)性有機(jī)(VOC)物進(jìn)行分析。M15甲醇燃料蒸汽幾乎完全由甲醇，鏈烴和芳香烴碳?xì)浠衔锝M成。尾氣中含有大量的碳?xì)浠衔?含氧有機(jī)物以及NH,和NO,等污染咸分。關(guān)鍵詞: Voc排放;選擇離子流管質(zhì)譜技術(shù); M15燃油蒸汽;汽車尾氣中圖分類號: X701文獻(xiàn)標(biāo)識碼: A文章編號: 1007-0370 (2011) 05- -0184-02引言的混合物得到的產(chǎn)物譜圖是相當(dāng)簡單的，即使樣品中水蒸氣含量許多文獻(xiàn)中都有提及汽車尾氣造成的環(huán)境和健康問題。因此,很高。精確地測定燃油及汽車尾氣中各種成分的含量對堿少汽車尾氣中SIFT-MS裝置對揮發(fā)性物質(zhì)濃度測量的準(zhǔn)確性是通過對清潔有害污染物十分重要1-20。大氣中幾種物質(zhì)濃度與測量值的比對得到證實。在未標(biāo)定的情況目前，研究中常用的測試技術(shù)有氣相色譜1質(zhì)譜法(CC下， 測量精度達(dá)到+15%，同時重復(fù)性達(dá)到+ 10%;標(biāo)定后精度MS)，液柑色譜法( HPLC)熒光檢測法分析尾氣叫。盡管傳統(tǒng)的為+ 10%。值得注意的是本文是在為標(biāo)定情況下進(jìn)行的實驗。色譜法在這個研究領(lǐng)域有很高的應(yīng)用價值，但是采用它對樣品定2實驗部分量分析時,需要對樣品作濃縮預(yù)處理,這就影響了樣品的測量精度。2.1 實驗裝置本文采用SIFT-MS裝置，運(yùn)用電離反應(yīng)的原理實現(xiàn)氣體成份的測實驗是在長安大學(xué)交通新能源陜西省重點實驗室進(jìn)行,可移量,基本克服了上述方法的缺陷，并能實現(xiàn)實時、定量檢測。動選擇離子流管質(zhì)譜(如圖1示)。實驗過程中，空氣和水蒸氣1選擇離 子流管質(zhì)譜經(jīng)微波電離產(chǎn)生H,0", NO*，O2', 經(jīng)過第-級質(zhì)譜選擇儀選擇其選擇離子流管質(zhì)譜就是把被選定的用來電離的特定分子量的中一種離子同氨載 氣和待測樣品進(jìn)人流動管中，并發(fā)生反應(yīng)生成前體離子注人到快速流動的氦載氣流管中。然后樣本通過加熱到產(chǎn)物離子,第二級質(zhì)譜檢測儀分析產(chǎn)物離子，由電子倍增器接受，100C左右的標(biāo)準(zhǔn)毛細(xì)管和連接管進(jìn)入氮載氣和前體離子群中并分傳送給計算機(jī)并判定是何種污染物。析進(jìn)氣樣本。SIFT-MS 儀器的前體離子有H,0*', NO和O2'三種選擇離子4,分析時可以根據(jù)樣品特性在三種離子之間進(jìn)行切換。這些離子H30+.N0+,02+反座檢酬與空氣的主要成分(氮氣，氧氣,水，二氧化碳和氬氣)不反應(yīng)，但與大多數(shù)的揮發(fā)性有機(jī)物(特別是甲烷，乙烷，丙烷)迅速反C規(guī)國電子節(jié)增師 I應(yīng)因。在分析過程中前體離子，產(chǎn)物離子及其水分子團(tuán)，氦載氣被采樣到下游四極質(zhì)譜儀，這個質(zhì)譜儀對選定時間段的預(yù)設(shè)的質(zhì)荷比(m/z)范圍進(jìn)行掃描。SIFT-MS儀器有全掃描模式( FS)和多離子監(jiān)控模式( MIM )兩種工作模式。我們常采用FS模式測量燃油蒸汽或汽車尾氣的國11↓真空熏組份和大致含量。采用MIM模式對燃油蒸汽中或汽車尾氣中需監(jiān)測成分進(jìn)行進(jìn)一一步的精確的 量化。反應(yīng)前體離子H,0* 與揮發(fā)性有機(jī)物主要發(fā)生質(zhì)子轉(zhuǎn)移反應(yīng)，反應(yīng)物為M，產(chǎn)物為[M+H]'圖1用于氣體分析 SIFT-MS的裝置圖離子，特別是與芳香族和鏈烴化合物及羧基化合物的反應(yīng)。例如Fig.1. The Gas analysis derice map of SIFT-MS與苯的反應(yīng):H,0* + CH。-→CH,* +H20(1)2.2 取樣及實驗條件由此得到的SIFT-MS的譜圖上有一些簡單的碳?xì)浠衔?，醛實驗中使用的甲醇汽? MI5),是由普通90#汽油配置而成，類，酮類。對于NO*離子的常見反應(yīng)原理是氫離子從反應(yīng)物上轉(zhuǎn)樣品池為不銹鋼圓柱容器，容積為2L.取樣前被抽成真空，取樣移出去，生成[M-H]"，例如NO*與乙醛的反應(yīng):時間為20s，取樣后立即實驗。質(zhì)樸檢測范圍是10-150Da,溫度NO' +CH,CHO→CH,CO'+ HNO(2)為20C下進(jìn)行的，整個實驗過程在15分鐘內(nèi)完成。0;離子與鈦多數(shù)分子發(fā)生電荷轉(zhuǎn)移反應(yīng)，與小分子量物質(zhì)反3 實驗結(jié)果 與討論應(yīng)生成M"離子,與復(fù)雜的揮發(fā)性有機(jī)物反應(yīng)還會生成其它的離子。3.1 M15 甲醇汽油蒸汽組分及分析0;前體離子對分析尾氣中NO和NH,非常重要,例如:對從不銹鋼樣品池采集的樣氣采用了三種前體離子H,0",(a)O*+NO→N0*+O2 (b) O2* +NH,→NH;*+02 (3)NO*, O2' 進(jìn)行分析。圖2(a)和2(b)是使用H0*, NO*離子當(dāng)待測的樣氣含水蒸氣較多,應(yīng)該采用H,0*離子反應(yīng)。應(yīng)該獲得的樣 品的譜圖。從圖中可以看出M15甲醇燃料除了含有甲醇考慮到H,0° . (H20)12,離子團(tuán)與待測氣體M反應(yīng)及產(chǎn)物離子外，還包含飽和和不飽和的鏈烴碳?xì)浠衔锖头枷銦N碳?xì)浠衔?。如MH*與水分析的反應(yīng)。當(dāng)M是鏈烴碳?xì)浠衔锘蚴欠枷銦N碳?xì)銱,0*離子易轉(zhuǎn)移質(zhì)子到不飽和鏈烴碳?xì)浠衔?，芳香烴碳?xì)浠匣衔?，產(chǎn)物離子MH不容易與水分子結(jié)合，因此，這些化合物物生成[M+H]* 離子(如反應(yīng)(1) ).但是不轉(zhuǎn)移質(zhì)子到飽和鏈184 NORTIERN ENVIRONHENT甲醇燃料汽車Voc排放實驗研究劉生全李佳王琪烴碳?xì)浠衔锛赐闊N"。但NO*與大多數(shù)的飽和鏈烴碳?xì)浠衔?烷中總 的碳氯化合物約為25ppm。烴)，高階直鏈烷烴反應(yīng)通過氫離子轉(zhuǎn)移(如反應(yīng)(2))生成4結(jié)論，(M-HJ離子，與芳香烴碳?xì)浠衔锓磻?yīng)通過電荷轉(zhuǎn)移生成M"。因MI5甲醇燃料蒸汽幾乎完全由甲醇，鏈烴，烷烴和炔烴(二此，應(yīng)用H,0", NO離子分析樣品中飽和和不飽和鏈烴碳?xì)浠舷N )和芳香烴碳?xì)浠衔锝M成。尾氣中含有大量的碳?xì)浠衔?包物和芳香烴碳?xì)浠衔?。在MI15S甲醇汽油蒸汽使用H,0"前體離括鏈烴及芳香烴) . 含氧有機(jī)物(醛、酮、醇)以及NH,和NO,子得到的圖2 (a)上和使用NO°為前體離子得到的譜圖2(b)可等污染成分。 尾氣中存在飽和醛為甲醛，乙醛，丁醛;不飽和醛以看到相同烯烴。炔烴和二烯烴和芳香烴碳?xì)浠衔锏窃趦蓚€為丙烯醛 和丁烯醛,其中丙烯醛含量最多。由此可見甲醇燃料汽譜圖上不同m/z值處。車尾氣中除了含有未完全燃燒的化合物外還生成了含氧有機(jī)物，其中醛類物質(zhì)含量最高?！叭~O 11019M102.40,Tr期.上1010NO+ -090.0456.14100 A08 PID,PC圖2 M15 燃料蒸汽質(zhì)譜譜圖Fig2. The spectra ol M15-methanol gasoline vapours值得注意的是鏈烴在甲醇汽油燃料中占主導(dǎo)地位。實驗中也有沒檢測到的較大分子和較小分子的鏈烴碳?xì)浠衔?。但采用O:'前體離子說明甲醇汽油中這些小分子的碳?xì)浠衔锶缫彝椋蚁?，乙炔含量很低。M1S 甲醉汽油蒸汽中芳香烴碳?xì)浠衔餄舛纫草^高，其中主要組分是甲苯。甲醇汽油蒸汽中發(fā)基化合物和氮氧化合物的含量不高。3.2燃用M15甲醇汽油發(fā)動機(jī)(裝有催化轉(zhuǎn)化器)尾氣組分分析尾氣排放樣品中碳?xì)浠衔锏暮可儆谌加驼羝麡悠分械?，這是因為尾氣排放中有大量的未燃?xì)怏w，二氧化碳，及水蒸氣，其中未燃燒的產(chǎn)物主要有一氧化氮.醛類,醇類，和丙酮。同樣，采用H,0', NO*為前體離子共同分析尾氣排放，特別是區(qū)分醛類圖3汽車尾氣質(zhì)譜譜 圖物質(zhì)和鏈烴碳?xì)浠衔?，有時醛類物質(zhì)和鏈烴碳?xì)浠衔镌谧V圖Fig3. The speeta of automobile exhaust上質(zhì)荷比(m/z) 位置相同。O,' 是極為重要的前體離子，因為O2'和與H,0, NO* 離子都不發(fā)生反應(yīng)的NO和NO發(fā)生電荷轉(zhuǎn)移反參考文獻(xiàn)應(yīng)(見反應(yīng)(3) ),而且NO在汽油尾氣中含量很高。([1]程平.張為俊等.用選擇離子流動管質(zhì)譜測定汽油和柴油發(fā)動機(jī)預(yù)熱5分鐘后再采集尾氣。圖3是三種前體離子分蒸汽成分 [J]分析化學(xué)研究報告20315).548-551.55析樣品獲得的典型質(zhì)譜圖。與圖2(a)相比圖3(a)含有大量[2]程平,張為俊等。選擇離子流動管質(zhì)譜對汽車尾氣成分的的H,0*. (H20)1.2 ,的水合離子，這說明M15甲醇汽油尾氣分析 [I]分析化學(xué)研究報告20403212)113-111比M15甲醇汽油蒸汽濕的多。采用H2O和NO°前體離子得到[3] David Smithl, Ping Cheng etc. Analysis of petrol and diesel的譜圖(分別為圖3(a)和3(b) )上，除碳?xì)浠衔锏姆鍁apor and vehicle engine exhaust gases using selced ion flow tube mass值外還有醛類峰值。H,O" 譜圖上存在[M+H]"離子，而NO' 離setrometry[D Rapid Commun. Mass Spectom. 2002.161124-1134.子的譜圖上存在[M-H]"。在O;*譜圖(圖3(c) )上可以清楚[4].Smith D, s panel P.[J]. Rapid Commun. Mass的看到在質(zhì)荷比為30處的產(chǎn)物是由反應(yīng)(3(a) )生成的。Spctofm.196.10:1183.在H,0*譜圖上可以看出在質(zhì)荷比為18.36, 54處的離子是[5] Spanel P, Smith D. [J]. Rapid Commun. Mass Spectrom.NH:" , NH,'HO, NH2:2H20,這說明尾氣中有NO和氨且約為200.14:189870ppm和Ippm.尾氣中丙酮也是主要的成份(約為2ppm)。收稿日期: 2011-04-11在尾氣中芳香烴碳?xì)浠衔锏暮扛哂阪湡N碳?xì)浠衔锴椅矚庾髡吆喗?劉生全(1955-), 男，教授,研究方向:汽車新能源. .NORTHERN ENVIROSMENT 185