第25卷第3期礦冶2016年6月MINING METallurgyJune 2016文章編號(hào):1005-7854(2016)03005004水解沉釩動(dòng)力學(xué)研究鄒維尹飛(北京礦冶研究總院,北京100160)摘要:以離子交換解吸含釩堿性溶液為原料,進(jìn)行了水解沉釩試驗(yàn),建立合理的動(dòng)力學(xué)模型研究水解沉銳過程動(dòng)力學(xué)。研究結(jié)果表明,在試驗(yàn)條件下,水解沉釩過程的反應(yīng)級(jí)數(shù)為2.45,釩析出的表觀活化能為127.69kJ/mol,水解沉釩過程受化學(xué)反應(yīng)控制。關(guān)鍵詞:含釩堿性溶液;水解沉淀;動(dòng)力學(xué)中圖分類號(hào):0612.5文獻(xiàn)標(biāo)志碼:Adoi:10.3969/isn.10057854.2016.03.012A STUDY ON KINETICS OF VANADIUM HYDROLYSISPRECIPITATIONZOU Wei YIN FBeijing General Research Institute of Mining and Metallurgy, Beijing 100160, China)ABSTRACT: Experiment of vanadium hydrolysis precipitation was carried out by using vanadium alkaline solutionomotion process of ion exchange. A reasonable dynamic model was established to study kinetics of theprocess of vanadium hydrolysis precipitation. The results show that, under the experimental conditions, the reactionorder of the vanadium hydrolysis precipitation process is 2. 45 and the apparent activation energy is 127. 69 kJ/ molThe process of vanadium hydrolysis precipitation is controlled by chemical reaction.KEY WORDS: vanadium alkaline solution; hydrolysis precipitation; kinetics水解沉釩是一種清潔環(huán)保的沉釩方法,其工藝制環(huán)節(jié)。流程短、操作簡單、沉釩過程不產(chǎn)生污染性廢水,但沉釩產(chǎn)物中雜質(zhì)含量高難以除去,限制了該方法的1試驗(yàn)原理和方法發(fā)展(3。采用水解沉釩方法處理雜質(zhì)含量低的含1.1原液及沉釩機(jī)理釩溶液,鈉是沉釩產(chǎn)物的主要雜質(zhì)。前期試驗(yàn)表明,水解沉釩所用含釩溶液為離子交換解吸液,初沉釩產(chǎn)物中的鈉能很好地脫除,除雜后的沉釩產(chǎn)物始pH約為9.0,溶液主要含釩、鈉,其他雜質(zhì)含量很煅燒處理后得到純度大于99.5%的五氧化二釩產(chǎn)低,如表1所示。品沉釩過程動(dòng)力學(xué)是研究溫度、時(shí)間等因素對沉表1含釩解吸液的成分Table 1 Composition of the vanadium desorption solution釩的影響,有助于加深對沉釩機(jī)理的認(rèn)識(shí),找出沉釩/(g·L過程的限制性環(huán)節(jié),促進(jìn)反應(yīng)的進(jìn)行(23。本文對水解沉釩過程動(dòng)力學(xué)進(jìn)行研究,確定水解沉釩過程的含量0.0250.0240.016反應(yīng)級(jí)數(shù)、釩析出的表觀活化能以及沉釩過程的限當(dāng)溶液初中國煤化工凡主要反應(yīng)如稿日期:2015-11-12基金項(xiàng)目:“十二五”國家科技支撐計(jì)劃項(xiàng)目(2012BAB07B01)下CNMHG作者簡介:鄒維,碩士研究生,研究方向?yàn)闈穹ㄒ苯稹?H2V10O28+5xNa+(12-5x)H’+16H2O鄒維等:水解沉釩動(dòng)力學(xué)研究5Na,H2V6O16·4H2O(1)dc= k, C: cB. cr(3)3(O2)2 SO4 +x/2Na, SO4+8H20-+Na, H24H2O+(3+x/2)H2SO(2)式中,C、為溶液中釩濃度,n為與釩濃度有關(guān)的反1.2試驗(yàn)方法應(yīng)級(jí)數(shù);Cn為溶液中氫離子的濃度,B為與氫離子每次取含釩堿液300mL于燒杯中,水浴加熱控有關(guān)的反應(yīng)級(jí)數(shù);C,為溶液中鈉離子的濃度,y為溫;測出加入30mL400g幾L硫酸可將溶液酸度調(diào)與鈉離子有關(guān)的反應(yīng)級(jí)數(shù);k為速率常數(shù)。節(jié)至pH≈1.0;溶液到溫后一次加入硫酸,并立即取其中,在試驗(yàn)條件下,水解沉釩反應(yīng)前后氫離子樣,后每隔一段時(shí)間取樣;取出樣品過濾分離,取濃度變化值很小,因此C可看作固定值;若釩全部1mL溶液稀釋至20mL后送分析。溶液中釩的濃度以 NaHV.016·3H2O形式析出,釩完全沉淀溶液中采用 ICP-AES方法進(jìn)行測定。的鈉離子濃度減少1.58g/L,而溶液中鈉離子濃度13g/L,鈉離子濃度變化較小,因此,CN也可看作2試驗(yàn)結(jié)果和討論固定值;將常數(shù)與反應(yīng)速率常數(shù)歸并到一起,(3)式2.1動(dòng)力學(xué)試驗(yàn)結(jié)果簡化為在沉釩過程pH≈1.0、初始釩濃度21g/L、攪拌hCv強(qiáng)度320r/min條件下,分別在40、50、60、70、80、dt85、90、95℃溫度下進(jìn)行酸化水解沉釩,試驗(yàn)考察前式中,表示速率常數(shù)。(4)式的積分式為5min的沉釩動(dòng)力學(xué),圖1給出了溶液中釩濃度隨時(shí)InCy = kt+ InCv.(n=1)間的變化關(guān)系。kt+C↓(n≠1)(6)式中,t為反應(yīng)時(shí)間。由(5)(6)式知,n=1時(shí)InCyt呈線性關(guān)系;n≠1時(shí)lnC-t呈線性關(guān)系。根據(jù)上述關(guān)系,對試驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合,可確定反應(yīng)級(jí)數(shù)。對單組數(shù)據(jù)擬合的反應(yīng)級(jí)數(shù)是在保證該組數(shù)據(jù)具有最大相關(guān)性的前提下所得,但是對于多組具有相同反應(yīng)級(jí)數(shù)的數(shù)據(jù)而言,反應(yīng)級(jí)數(shù)要保證所有數(shù)據(jù)具有最大相關(guān)性。因此,引入變量P,其值為各組數(shù)據(jù)的相關(guān)系數(shù)R2之和,通過P與n的關(guān)系,求解最佳n值保證P取值最大,從而得到的反應(yīng)級(jí)數(shù)能夠滿足所用數(shù)據(jù)具有最大相關(guān)性。圖1不同溫度下釩濃度與沉釩時(shí)間的關(guān)系P=∑R2(7)Fig. 1 Relationship ofy anunder different temperature condition式中,m為數(shù)據(jù)組數(shù),R2為第i組數(shù)據(jù)進(jìn)行Cv”-t線性擬合時(shí)的相關(guān)系數(shù)。由圖1可以看出,水解沉釩速率受溫度影響很2.3反應(yīng)級(jí)數(shù)的確定大。在反應(yīng)時(shí)間為5mn,溫度由40℃增大到802.3.1反應(yīng)級(jí)數(shù)n=1時(shí)數(shù)據(jù)分析℃,釩的沉淀率由5.71%增大到93.52%;溫度大于由(5)可知,當(dāng)反應(yīng)級(jí)數(shù)n=1時(shí),lnC、與t呈線80℃,釩的沉淀率趨于平穩(wěn)釩的析出接近完全。性關(guān)系。根據(jù)試驗(yàn)數(shù)據(jù)作lnC、-t圖,見圖2所示。說明溫度大于80℃,在5min的水解沉淀過程中,從圖2可以看出,當(dāng)溫度大于70℃各組數(shù)據(jù)呈釩的水解析出、成核、結(jié)晶基本完成。所以,選擇反非線性關(guān)系,且隨著溫度的升高,非線性關(guān)系越明應(yīng)時(shí)間為5mim,進(jìn)行釩的水解動(dòng)力學(xué)研究,可獲得顯。表2給出了各溫度下lnC、-t線性擬合方程,能較準(zhǔn)確反應(yīng)水解沉釩過程(尤其是溫度高于80由線性相關(guān)系數(shù)R2看出,只有40、50℃時(shí)R2值大℃)的動(dòng)力學(xué)結(jié)果。于97%,且R2值隨溫度的升高而變小,表明水解沉由(1)(2反應(yīng)可知各組分的濃度c與時(shí)間:鋼反應(yīng)不是山中國煤化工CNMHG的動(dòng)力學(xué)微分方程為1)反應(yīng)級(jí)數(shù)的確定52礦冶3.21對釩濃度數(shù)據(jù)進(jìn)行C”處理并進(jìn)行線性擬合,計(jì)算每組數(shù)據(jù)的相關(guān)系數(shù)R2以及相關(guān)系數(shù)和P采一一用插值法求解反應(yīng)級(jí)數(shù)n,計(jì)算n=0、0.5、0.99、0、2.5、3.0、3.54.0時(shí)R2以及P的值,作P與n的關(guān)系圖,見圖3所示由圖3可看出,在0~4范圍內(nèi),擬合度參數(shù)P隨著n的增大而先增大后減小,在n≈2.5時(shí)P取得最大值。對其進(jìn)行非線性擬合,得到擬合方程100150200250:0350P=-0.0122n5+0.1598n4-0.6735n3+0.8019n2+1.1212n+5.6200(8)圖2InC、隨沉釩時(shí)間t的關(guān)系(n=1相關(guān)系數(shù)R2=1。根據(jù)擬合方程求得,當(dāng)n=Fig 2 Relationship of In Cy and time(n=1)2.45時(shí),Pm=7.8926。因此,反應(yīng)級(jí)數(shù)確定為2.45。表2InCy-t的線性擬合數(shù)據(jù)(n=1)Table 2 Linear fitting parameters of InCy-t(n=1)擬合方程T/℃擬合方程=-2.00×10-4x+3.04170.9529y=-7.54×10-3x+2.22980.86359.84x100.98750.8391y=-1.61×103x+2.92120.96738.39×10-3x+2.05640.76=-3.91×10-3x+2.76530.929y=-8.59×10-3x+1.84510.71102.45時(shí)各組數(shù)據(jù)能很好地滿足線性關(guān)系。因此,水解沉釩反應(yīng)的表觀反應(yīng)級(jí)數(shù)為n=2.45。動(dòng)力學(xué)方程可描述為:C;43=kt+a,式中a為常數(shù)。4℃圖3擬合度參數(shù)P與反應(yīng)級(jí)數(shù)n的關(guān)系Fig 3 Relationship of P and n)1X)1520)2532)n=2.45時(shí)的擬合效果圖4給出了C"(n=2.45)與沉釩時(shí)間的關(guān)圖4C"隨沉釩時(shí)間t的關(guān)系(n=2.4系,表3給出了此時(shí)的線性擬合數(shù)據(jù)?？煽闯?nFig 4 Relationship of Cy "and time (n=2. 45)表3C-t的線性擬合數(shù)據(jù)(n=245)Table 3 Linear fitting parameters of cv-t(n=2. 45)擬合方程擬合方程R40y=4.00×10-6x+0.01210.9574y=2.10×10-3x-0.00780.9880y=2.50×10-5x+0.0140.9939y=2.32×10-3x-0.00980.9943y=4.60×10-3x+0.01410.9893y=3.21×10-3x+0.0040.99022.29×10-4x+0.014550×10-3x+0.01700.9918中國煤化工2.4表觀活化能的計(jì)算CNMHG由阿倫尼烏斯公式可得到(23)(9)鄒維等:水解沉釩動(dòng)力學(xué)研究53式中,A為指前因子常數(shù);E為表觀活化能;R為摩爾氣體常數(shù),取值為8.314;T為溫度。3結(jié)論根據(jù)表3中的擬合數(shù)據(jù),擬合線性方程的斜率在釩的初始濃度為21g/L,控制沉釩過程pH≈即對應(yīng)溫度下的速率常數(shù),作-lnk-1000/T圖并進(jìn)1.0、攪拌強(qiáng)度320r/min條件下,在反應(yīng)時(shí)間的前5行擬合,擬合結(jié)果見圖5所示,擬合相關(guān)系數(shù)R2為min,釩的析出反應(yīng)級(jí)數(shù)為245,反應(yīng)表觀活化能為0.9787127.69kJ/mol,動(dòng)力學(xué)方程可描述為Cv=kt+根據(jù)其斜率計(jì)算得到表觀活化能為127.69kJ/a。水解沉釩過程受化學(xué)反應(yīng)控制,溫度高有利于沉mol,其值大于40kJ/mol,表明水解沉釩反應(yīng)受溫度釩的進(jìn)行。影響較大。結(jié)合圖4隨沉釩時(shí)間t的關(guān)系(n參考文獻(xiàn):245)可知,化學(xué)反應(yīng)為水解沉釩過程的主要限制性環(huán)節(jié)6。〔1〕 PALANT A A, BRYUKVIN V A, PETROⅤAVA. Preparation of pure vanadium pentoxide by extraction using dii-sododecylamine[ J]. Russian Metallurgy( Metally ) 2006(4):303-30515.x-3.f3〔2〕傅獻(xiàn)彩,沈文霞,姚天揚(yáng),等.物理化學(xué)[M].北京:高R=978等教育出版社,2005〔3〕莫鼎成,冶金動(dòng)力學(xué)[M].長沙:中南工業(yè)大學(xué)出版社,19874〕蔡垂信,薄立群,張加歧,等,多釩酸銨的沉淀[J].鐵合金,1980(4):21-24〔5〕葛華才,朱明麗.使用 Excel軟件求取反應(yīng)級(jí)數(shù)的快速(1(7yK方法[J].實(shí)驗(yàn)室科學(xué),2013,16(1):108-110,114圖5-Ink-1000/T關(guān)系[6]SZYMCZYCHA A. Kinetics of Mo, Ni, V and Al leachingFig 5 Relationship of -Ink and 1000/Tfrom a spent hydrodesulphurization catalyst in a solutioncontaining oxalic acid and hydrogen peroxide[J]. 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