第22卷第5期分子催化Vol. 22. No. 52008年10月JOURNAL OF MOLECULAR CATALYSIS( CHINA)Oct.2008章編號(hào):10013555(2008)05Ni-La催化劑上乙醇水蒸氣重整制氫燃料電池氫源技術(shù)張利峰,王一平,黃群武(天津大學(xué)化工學(xué)院,天津30002)摘要:采用浸漬法制備出yAl2O3、SO2和yA2O3·SiO2負(fù)載的NiLa催化劑,用XRD、TPR、XPS、H2TPD、NH3TPD和TG等手段對(duì)催化劑進(jìn)行了表征,結(jié)果表明:這3種負(fù)載型催化劑中的活性組分N的分散度較高La3氧化物高度分散于載體表面.在溫度為40℃、水醇比為40和液體空速為8.0mLh'g-的條件下,催化劑進(jìn)行穩(wěn)定性測(cè)試,結(jié)果表明:yA2QO3·SiO2負(fù)載的NLa催化劑在整個(gè)100h穩(wěn)定性測(cè)試過(guò)程中,氫氣的選擇性保持在67.0%左右,且穩(wěn)定性良好.對(duì)經(jīng)過(guò)穩(wěn)定性測(cè)試后的Na催化劑進(jìn)行熱重分析,發(fā)現(xiàn)yA2O3SiO2負(fù)載的NLa催化劑具有較少的積碳量,僅僅是0.86gC·ga,其中石墨碳占4281%關(guān)鍵詞:Ni;Ia;yAl2O3·SiO2;乙醇;氫氣中圖分類號(hào):0643.3文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼:A隨著全球化石能源的日漸枯竭,環(huán)境保護(hù)要求基于以上原因,我們研究載體γ-AL2O3、SO2和的日益迫切,作為可再生能源的氫能已經(jīng)引起了人yAl2O3·SO2對(duì)NLa系催化劑結(jié)構(gòu)和性能的影們廣泛的關(guān)注.相對(duì)于其它氫源來(lái)說(shuō),乙醇具有響.采用XRD、TPR、XPS、H2-TPD、NH2-TPD和毒性小、容易儲(chǔ)存、高能量密度以及來(lái)源于生物TG等表征手段對(duì)上述催化劑進(jìn)行表征,以求查明質(zhì),因此乙醇是最有發(fā)展前途的燃料電池氫源23,催化劑結(jié)構(gòu)和性能之間內(nèi)在的關(guān)系乙醇水蒸氣重整制氫以下列方式進(jìn)行:CH, CH2 OH +3 H,0-6H2+2CO 21實(shí)驗(yàn)部分△H=+347.4kJ/mol1.1催化劑制備Ni作為加氫和脫氫反應(yīng)的候選催化劑具有高yA2O3、SiO2和yAl2O3·SiO2負(fù)載30%N和活性且價(jià)格低廉.但是由于Ni在高溫下斷裂CC5%La的催化劑采用浸漬法制備.以制備5克催化鍵的過(guò)程中,催化劑表面易積碳導(dǎo)致催化劑失劑為例加以說(shuō)明,將0.78克La(NO3)3·6H2O與7.5克N(NO3)2·6H2O溶于250mL0.1M的尿素載體的性質(zhì)強(qiáng)烈影響著N催化劑上乙醇水蒸溶液中,將3.25克γA2O3、SiO2或yAl2O3·S0O2氣重整反應(yīng)的性能yA12O3具有穩(wěn)定的物理和化(天津化工研究院,BET:177m2/g,Al:Si摩爾比學(xué)特性和好的機(jī)械強(qiáng)度,適合用作水蒸氣重整反應(yīng)25:1)粉末分別加入到上述混合溶液中不停攪拌的催化劑載體,然而yAl2O3是酸性的,能促進(jìn)乙然后將混合溶液緩慢加熱至90℃直至水蒸干.固體醇脫水制乙烯反應(yīng)的發(fā)生,生成的乙烯聚合在催化物120下干燥12h、650℃下焙燒2h制得催化劑劑表面形成積碳·載體yA2O3中添加S可以增強(qiáng)為了簡(jiǎn)化起見(jiàn),催化劑以 NIla/A、 nYla/S和載體的水熱穩(wěn)定性,避免高溫下被燒結(jié),Si穩(wěn)定的 nIla/AS表示,例如:30NiLa/AS催化劑表示yAL2O3載體負(fù)載Pd催化劑對(duì)甲烷的燃燒反應(yīng)具有良2O3SiO2載體負(fù)載30%N和5%Ia好的活性51.2催化劑表征金屬表面積碳,穩(wěn)定N基催化劑物)能夠去除稀土氧化物(諸如La和ce氧化X射線粉末衍射(XRD)測(cè)試在荷蘭 Philips公司的中國(guó)煤化工行,使用CuKaCNMHG作者簡(jiǎn)介:張利峰(1971-),男,博土,電話:15822947536,電郵:an97 1@ eyou,com1)通訊聯(lián)系人,Te:022-27404771,E-mil:huanggu@u,cdu.cn第22卷射線,工作電壓40kV,工作電流40mA,掃描范圍行,催化劑裝量150mg(粒徑0405-0.252m)28為10°~90°.程序升溫還原(TPR)實(shí)驗(yàn)在美國(guó)催化劑反應(yīng)前用H2在650℃還原2h.乙醇水溶液Micromeritics公司生產(chǎn)的 AutoChem2910型程序升用微量泵注入管路,流量為1.2mL/h,150℃氣化溫儀上進(jìn)行,從室溫升至900℃,儀器在此過(guò)程中并與N2混合,N2流量為80mL/min.用SP3420氣根據(jù)系統(tǒng)軟件自動(dòng)記錄氫氣消耗的感應(yīng),并給出相色譜在線分析, Porapak柱測(cè)定C2H1、CH2CH2TPR譜圖.H2程序升溫脫附(H2TPD)實(shí)驗(yàn)在美國(guó)OH、 CH CHO、H2O、CH2COOH和CH2COOC2H3等Micromeritics公司生產(chǎn)的 AutoChem2910型程序升的百分含量,TDX01柱測(cè)定H2、N2、CO、CO2和溫儀上進(jìn)行.催化劑在H2氣氛下650℃下還原Ih,CH等的自分含量,測(cè)定條件:柱溫80℃,汽化室在Ar氣氛下降至室溫:在室溫下對(duì)催化劑進(jìn)行H2140℃,TCD熱導(dǎo)檢測(cè)室140℃;載氣He氣吸附直至飽和,在Ar氣氛下程序升溫至650℃,通過(guò)TCD檢測(cè)器檢測(cè)出口氣中的氫氣含量.NH程序2結(jié)果與討論升溫脫附(NH3-TPD)實(shí)驗(yàn)在美國(guó) Micromeritics公司2.1X射線衍射(XRD)生產(chǎn)的 AutoChem2910型程序升溫儀上進(jìn)行.催化圖1A為yAL2O3、SiO2、yAl2O3·SiO2載體以劑在120℃下吸附氨氣1h,然后在He氣流下進(jìn)行及30Ni5la/A、30Ni5L/S和30N5LaAS催化劑程序升溫脫附氨’(,直至升溫到650℃,通過(guò)TCD650℃焙燒后的XRD圖,SiO2載體在26=21.604°出檢測(cè)器檢測(cè)出口氣中的氨氣含量.采用美國(guó) Perkin現(xiàn)一個(gè)寬峰,這是無(wú)定形態(tài)SiO2特征峰,即載體Elmer公司生產(chǎn)的 Pyris Diamond型熱重分析儀對(duì)催So2是以無(wú)定形態(tài)存在,y-Al2O3載體和yA2O3化劑積碳量進(jìn)行熱分析以10℃·min的升溫速SO載體的X射線衍射峰是相似的,yAl2O3·SiO2率從室溫升溫至1000℃載體在2θ=21.604處出現(xiàn)一個(gè)寬的無(wú)定形S02特1.3催化劑性能評(píng)價(jià)征峰,表明γA2O3·SO2載體中的SO2是以無(wú)定催化劑的性能評(píng)價(jià)在常壓固定床反應(yīng)器上進(jìn)形形式存在Y Al O3102030405060702 Theta(·)2 Theta(圖130NSLa/A、30N5a/S和30NSLa/AS催化劑的XRD圖(A:650℃下焙燒后、B:650℃下還原后)Fig. I XRD pattems of Nila/A, Nila/s and NiLa/A-S catalysts( A: calcined at 650 C, B: reduced at 650 C)這三種催化劑都在26=37.2°、43.3°和62.9°估算催化劑中NO的晶粒大小,列于表1,從中看時(shí)出現(xiàn)立方晶的NO晶體衍射峰,都沒(méi)有出現(xiàn)La出,催化劑中NO晶粒的大小順序?yàn)?30N5La/A氧化物的衍射峰,可能是La氧化物高度分散于催<30Ni5La/AS<30NLa/s化劑載體表面.30N5La/A催化劑的XRD圖中存表1焙燒后與還原后催化劑中NO與Ni的晶粒尺寸在yAl2O2的(440)衍射峰向低角度移動(dòng)的現(xiàn)象(從 Table 1 Average size of NiO and Ni crystalline particles from66.8移動(dòng)到664),yA2O3和二價(jià)金屬在高溫下Xrd data of calcined and reduced catalyst能發(fā)生強(qiáng)的相互作用,形成金屬鋁酸鹽相”(例Nio( nm) Ni(nm)如,鎳鋁酸鹽).30N5La/AS催化劑中y-Al2O3的(440)晶面衍射峰幾乎沒(méi)有移動(dòng),可能因?yàn)閥Al2O3中國(guó)煤化工15.9中加入Si以后,減弱了yAL2O3與二價(jià)金屬之間的HCNMHGl1.0相互作用.以NO(200)衍射峰為基準(zhǔn),用謝樂(lè)公式第5期張利峰等:NiLA催化劑上乙醉水蒸氣重整制氫圖1B為650℃下H2還原2h后30N51a/A、原,較高溫度下出現(xiàn)的還原峰(例如730℃)表示0NLa/S和30N5la/AS催化劑的XRD圖,用謝NO與載體Al2O3之間較強(qiáng)相互作用形成NiAl2O4相樂(lè)公式估算催化劑中N單質(zhì)的晶粒大小,列于表的還原,由此可知30N5La/A催化劑中的鎳主1,從中看出:催化劑中N晶粒的大小順序?yàn)?要是以No與載體Al2O3之間較強(qiáng)相互作用形成30NLa/A(Ni:6.8mm)<30NsLa/As(Ni:NAl2O4相形式存在11.0m)<30NSLa/S(Ni:15.9mm).催化劑在還30N5La/AS催化劑的主還原峰在630℃出現(xiàn)原前后的NO和N晶粒大小很接近,說(shuō)明催化劑320℃和410℃出現(xiàn)的兩個(gè)還原峰歸因于NO還原的還原是原位還原,在還原過(guò)程中沒(méi)有發(fā)生Ni的峰,此溫度區(qū)間出現(xiàn)多重峰表示幾種不同形態(tài)NO聚集和遷移的還原,630℃出現(xiàn)還原峰表示NO與A2O3之間由2.2程序升溫還原(TPR)于較強(qiáng)相互作用形成具有高度分散、非化學(xué)計(jì)量圖2為30N5La/A、30N5L/S和30N5La/AS比、無(wú)定形NiA2O4相的還原.可以看出催化劑的TPR圖,30N5La/S催化劑的主還原峰出30N5Ia/AS催化劑中N氧化物主要是以高度分現(xiàn)在430℃附近,另外一個(gè)肩峰集中在640℃,根據(jù)散、非化學(xué)計(jì)量比、無(wú)定形NAl2O4相形式存在,也文獻(xiàn)報(bào)道,400℃c附近出現(xiàn)的還原峰應(yīng)該歸因于含少量的NO.這與該催化劑具有較高的活性和氫NO還原為N°,640℃出現(xiàn)的肩峰是NSO3相(NO氣選擇性有關(guān)與載體SO2之間由于相互作用形成)的還原峰.2.3X射線光電子能諧(XPS可以看出30N5La/S催化劑中大量存在的是No利用XPS技術(shù)對(duì)30N5La/S、30Ni5La/A和相,還少量存在NsiO,相30N5LaAS催化劑的表面元素組成及化合價(jià)態(tài)進(jìn)行研究,如表2所示,這些催化劑的N2p32核電子結(jié)合能都位于854.3eV和856.1eⅤ附近,854.3三|30Ni5La/AsNeⅤ附近結(jié)合能對(duì)應(yīng)于No(854.30eV),856.1eV附近結(jié)合能分別對(duì)應(yīng)于NSO3(856.10eV)或NiAlO4(8558eV)12中的N2+.這些催化劑的La3d230NiSLa/A核電子結(jié)合能都位于835.7eⅤ附近,對(duì)應(yīng)于載體0100200300400500600700800900上高度分散的Ia氧化物{,對(duì)于30N5a/S和30N5Ia/A催化劑來(lái)說(shuō),N/Si和La/Si值小于理論圖2Nla/A、NIa/S和NaA催化劑的TPR圖值,說(shuō)明在焙燒過(guò)程中,Ni元素和Ia元素有向載Fig 2 TPR-H2 profiles for NiLa/A, NiLa/s and體內(nèi)部遷移的趨勢(shì),造成催化劑表面活性位下降NiLa/A-s catalysts導(dǎo)致催化劑活性的下降.對(duì)于30N5LaAS催化劑30N5La/A催化劑的主還原峰在大約740℃出來(lái)說(shuō),N/A和La/Al值要高于理論值,這意味著現(xiàn),兩個(gè)肩峰分別在400℃和550℃出現(xiàn).550℃N氧化物和La氧化物都高度分散于催化劑表面還原峰表示與A2O3之間有弱相互作用NO的還有利于提高催化劑活性表230N5L/S、30N5LaA和30N5LaAS催化劑表面元素組成及核電子結(jié)合能Table 2 Binding energies(ev )of core electrons and surface atomic ratios for calcined 30NiLa/'S30NiSLa/A and 30Ni5la/A-s catalystsNi paaVAlNV/SiLa/Si30N5La/S854.5(84.3%)835.70.0560.0043856.2(15.7%)0.04330N5La/A854.4(25.2%)835.374230.0128562(74.8%中國(guó)煤化工30Ni5La/A-S854.4(24.4%)835.674.10.CNMHsrTe.corresponding to nominal values分子催化第22卷2.4H2程序升溫脫附(H2TPD)因此30Ni5La/S催化劑屬于弱酸性催化劑H2-TPD法是測(cè)定還原態(tài)金屬催化劑活性表面30N5I/AS催化劑分別在205℃、235℃和265℃的有效方法之一,脫附溫度的髙低可以反映H2在出現(xiàn)三個(gè)峰,205℃和235℃出現(xiàn)的峰對(duì)應(yīng)于弱酸金屬表面吸脫附的難易,且脫附峰面積的大小可以性位,265℃出現(xiàn)的峰是中強(qiáng)酸性位,因此該催化反映H2脫附量的多少劑屬于較弱的中強(qiáng)酸,30N5La/A催化劑的酸性位13c分布與30N5L/AS的酸性位分布相似,也有兩個(gè)30 Wisla/A-s646°弱酸性位和一個(gè)中強(qiáng)酸性位,也屬于較弱的中強(qiáng)酸.酸度大小順序?yàn)?30N5La/A>30NsLa/AS30NiSLa/A30Ni5La/S圖30NBLa/S30NBLa/A-S10020030040050060070080030NiSLa/S30NiSLa/A圖3還原后催化劑的H2Fig 3 TPD frofiles of H, adsorbed on reduced catalysts圖3可知,30N5La/A催化劑出現(xiàn)了三個(gè)明顯Temperature℃)的氫脫附峰,分別位于145℃、248℃和664℃圖4焙燒催化劑NH3的TPD說(shuō)明在該催化劑表面上至少存在有三種不同的吸附Fg4 TPD frofiles of nh3 adsorbed on calcined catalysts氫的活性中心.30N5La/S催化劑出現(xiàn)了兩個(gè)明顯2.6催化劑穩(wěn)定性測(cè)試的氫脫附峰,一個(gè)位置在138℃,另一個(gè)位置在0N5la/A、30N5La/S和30Ni5LaAS催化劑699℃,說(shuō)明在該催化劑表面上至少存在有兩種不在400℃、水醇比40、液體空速8mLg"h的條件同的吸附氫的活性中心.30N5L/AS催化劑出現(xiàn)下進(jìn)行乙醇水蒸氣重整制氫穩(wěn)定性測(cè)試,如圖5所了兩個(gè)明顯的氫脫附峰,一個(gè)位于136℃,該峰對(duì)示:30N5La/AS催化劑經(jīng)過(guò)100h穩(wěn)定性測(cè)試應(yīng)著物理吸附和弱化學(xué)吸附的H2的脫除,另一個(gè)30N5La/A和30 NiSA/s催化劑都是經(jīng)過(guò)48h穩(wěn)定位于646℃,該峰對(duì)應(yīng)著吸附強(qiáng)的H2的脫除,說(shuō)明性測(cè)試.30NsLa/A催化劑穩(wěn)定性測(cè)試開(kāi)始時(shí)反應(yīng)該催化劑表面上至少存在有兩種不同的吸附氫的活產(chǎn)物為氫氣、一氧化碳、甲烷和二氧化碳,選擇性性中心,分別對(duì)應(yīng)兩種與催化劑表面不同鍵合強(qiáng)度分別為584%、6.61%45.4%和449%,隨著時(shí)氫的吸附態(tài)間推移,氫氣選擇性保持55.5%左右.一氧化碳選文獻(xiàn)[14]報(bào)道,H2的脫附量反映了催化劑表?yè)裥越?jīng)過(guò)25h以后逐步升高同時(shí)CO2選擇性逐步面活性中心數(shù)目的多少.圖3可以看出,3種催化下降,說(shuō)明這時(shí)一氧化碳水煤氣變換反應(yīng)已經(jīng)減劑的H2的脫附量大小順序?yàn)?0N5a/AS>弱.30NL/S催化劑在35h之前,乙醇轉(zhuǎn)化率保30Ni5La/A>30Ni5La/S(脫附峰面積),這說(shuō)明三種持在100%,35h之后乙醇轉(zhuǎn)化率開(kāi)始下降,48h還原后的催化劑中,30N5La/AS催化劑的活性金時(shí)降到92.7%,氫氣選擇性在整個(gè)48h內(nèi)保持穩(wěn)屬組分的分散度最大,催化劑表面活性中心數(shù)目也定,一直在590%左右,在整個(gè)48h內(nèi)沒(méi)有乙烯生最多,催化活性相應(yīng)也最好成,這與該催化劑的酸性較弱有關(guān),在38h時(shí)出現(xiàn)25NH3程序升溫脫附(NH3TPD)分析乙醛,這與該催化劑中活性組分N由于積碳導(dǎo)致圖4示出了催化劑的脫附溫度和脫附氨氣量,活性下降有關(guān),值得注意的是該催化劑23h之前沒(méi)從圖4可以看出:所有催化劑的酸性位都位于兩個(gè)有檢測(cè)出一氧化碳,23h以后一氧化碳開(kāi)始出現(xiàn)并脫附區(qū),即150~250℃和250~550℃,150且迅中國(guó)煤化工左右,二氧化碳50℃出現(xiàn)的峰代表弱酸性位,250-550℃出現(xiàn)的也有CNMHGh之內(nèi)保持穩(wěn)定,峰代表中強(qiáng)酸性位,30N5La/S催化劑在160℃,38催化劑在前50h195℃和220℃出現(xiàn)三個(gè)峰,都對(duì)應(yīng)于弱酸性位,內(nèi),乙醇保持100%轉(zhuǎn)化率,從52h起乙醇轉(zhuǎn)化率開(kāi)第5期張利峰等:NLa催化劑上乙醇水蒸氣重整制氫始有些下降,100h時(shí)乙醇轉(zhuǎn)化率仍然超過(guò)93.3%,這三種催化劑400℃下反應(yīng)開(kāi)始時(shí)的主要產(chǎn)物一氧化碳選擇性在整個(gè)100h內(nèi)保持在3.1%左右,是氫氣、二氧化碳、甲烷和一氧化碳,并且甲烷30h時(shí)乙醛開(kāi)始出現(xiàn)并且保持在一個(gè)較低的水平,氫氣和二氧化碳較多,一氧化碳相對(duì)較少,意味著最引人注目的是100h穩(wěn)定性測(cè)試過(guò)程中氫氣選擇這三種催化劑有很高的脫氫反應(yīng)活性,乙醇先按照性始終保持在67.2%左右并且無(wú)乙烯生成.據(jù)文獻(xiàn)脫氫反應(yīng)路徑生成乙醛,N有很強(qiáng)的斷裂CC健[5報(bào)道:N/MOy-Al2O3(M=Ce、La、zr和Mg)的能力,馬上把生成的乙醛分解為甲烷和一氧化催化劑在500℃下進(jìn)行乙醇水蒸氣重整反應(yīng)的穩(wěn)定碳,生成的一氧化碳又在Ni基催化劑上進(jìn)行水煤性測(cè)試,在整個(gè)24h內(nèi),這幾種催化劑的氫氣選擇氣變換反應(yīng)生成二氧化碳.30N5La/A催化劑產(chǎn)生性都在60%左右,隨著反應(yīng)的進(jìn)行,都產(chǎn)生乙烯,中了中間產(chǎn)物乙烯和乙醛,30N5La/S和30Ni5La/A間產(chǎn)物乙烯的選擇性隨時(shí)間逐漸升高,到24h時(shí)幾S催化劑只產(chǎn)生副產(chǎn)物乙醛,沒(méi)有產(chǎn)生乙烯.我們乎都超過(guò)40%,由此可見(jiàn),30N5L/S、30Ni5La/A通過(guò)NH3-TPD比較催化劑表面酸性強(qiáng)弱順序?yàn)?和30N5La/AS催化劑的低溫活性和長(zhǎng)期穩(wěn)定性要30N5La/A>30Ni5La/AS>30N5La/S,30Ni5La/S好于上述催化劑,尤其是30NSLa/A(48h)和和30N5Ia/AS催化劑酸性相對(duì)較弱,沒(méi)有供乙醇30NLa/AS(100h)催化劑在整個(gè)穩(wěn)定性測(cè)試過(guò)程脫水生成乙烯的占優(yōu)勢(shì)的酸性位中沒(méi)有中間產(chǎn)物乙烯出現(xiàn)(容易積碳)2.7催化劑穩(wěn)定性測(cè)試后積碳分析一。稱取15mg經(jīng)過(guò)穩(wěn)定性測(cè)試后的30N5La/A、80 30Ni5LA/A-S30NsLa/S和30NLa/A催化劑進(jìn)行TG表征研·······?！ぁぁ＞看呋瘎┑姆e碳問(wèn)題,低于550℃的氧化峰歸因于催化劑表面單層碳和須狀碳的氧化6·,單層碳有很高的反應(yīng)性很容易在N表面被氧化除去1須狀碳較穩(wěn)定在高溫下能和二氧化碳反應(yīng)被除去9.高于550℃出現(xiàn)的氧化峰歸因于催化劑上E10F■-=石墨碳的氧化6,石墨碳很容易使催化劑失活XErOR3ONISLJA如圖6所示,30N5La/A催化劑的大部分積碳是以3oNiSLa/A圳誰(shuí)部事一5xmTime-on-steam(h)3oNiSLa/A-S100F·-一·-300;幸、/圖6催化劑穩(wěn)定性測(cè)試后TG和DSC圖6 TG and DSC of catalysts used in the stability test0急5( 30NiSLa/A-S: 100 h, 30Ni5La/A and 30NBSLa/S: 48 h)石墨碳形式存在,大約占總積碳量的23.6%,單層碳和須狀碳大約為764%,30N5Ia/S催化劑的單圖530 NisA/s、30N5La/A和30 NiLa/A-s層碳和須狀碳大約占總積碳量的60.6%,石墨碳大催化劑的穩(wěn)定性測(cè)試約為工中國(guó)煤化立的單層碳和須狀碳大石墨碳大約為30Ni5La/A-S with time on stream in the reforming of ethanol 42.8%N3,30N5La/A催(T=400℃,LSH=8 mL gh' and water/dhanol ratio=4)化劑和30N5La/S催化劑都是48h穩(wěn)定性測(cè)試后分子催化第22卷的總積碳量,30N5La/A催化劑的總積碳量要高于左右,CO的選擇性也保持在3.1%左右,具有良好30NLa/S催化劑的總積碳量,但是這兩種催化劑的長(zhǎng)期穩(wěn)定性,經(jīng)過(guò)熱重分析得知yA2O3·SO2總積碳中石墨碳百分含量卻相反,眾所周知,不僅負(fù)載的NLa催化劑經(jīng)過(guò)100h穩(wěn)定性測(cè)試后總積催化劑載體的性質(zhì)(包括酸性)能影響積碳量而且碳量?jī)H僅是0.86gCg,石墨碳占42.81%,與48活性金屬顆粒大小也能影響積碳量2,Ni顆粒越h穩(wěn)定性測(cè)試后yAl2O3負(fù)載Nia催化劑和SiO2負(fù)大(分散度越差)的催化劑越容易積碳.XRD顯示:載NIa催化劑總積碳量以及石墨碳含量相當(dāng),由30NsLA/A催化劑中N顆粒尺寸最小應(yīng)該最不容此可見(jiàn)該催化劑具有良好的抗積碳性能.易積碳,但是由于γ-AL2O3的酸性要高于SO2的酸性又容易產(chǎn)生積碳,正是這兩方面的因素導(dǎo)致這樣參考文獻(xiàn)的結(jié)果.[1] Davda RR, Shabaker JW, Huber G W, Cortright R D文獻(xiàn)[15]報(bào)道的N/M.0,-Al2O3(M=Ce、Dumesic J A. Appl. Catal. B: Environ. [J],2003, 43La、zr和Mg)催化劑在500℃下進(jìn)行乙醇水蒸氣重(1):13~26整反應(yīng)24h穩(wěn)定性測(cè)試后的積碳如下所示,N21 Mao Li-ping(毛麗萍), Lu Gong-xuan(目功煊),MAL202-Zr02: 3. 00 gC gcat, NI/Al,O,-Ce02: 1. 73 gCaal.( China)(分子催化)[J],2007,21(4):365~C Beat, Ni//Al2O3-Mg02: 2.92 gC gilt, Ni//AL 0[3] Mao Li-ping(毛麗萍), Hu Xun(胡勛), Lu Gong-xula2O3:1.48gCgn.30Ni5La/A、30Ni5la/S和an(呂功煊).Mol.Caal.( China)(分子催化)[J],30NSLa/AS催化劑的積碳量明顯少于上述催化2007,21(5):385~390劑.說(shuō)明該系列催化劑的抗積碳性能較好[4 Bengaard H S, Narskow J K, Sehested I, et al,J.值得注意的是30N5Ia/A-S催化劑經(jīng)過(guò)100hCaal.[J],2002,209:365-384穩(wěn)定性測(cè)試后總積碳量?jī)H僅是0.86sCg,石墨碳5] AhIstrom-Sdversand A F, Ingemar Odenbrand CU If占42.81%,與48h穩(wěn)定性測(cè)試后30N5Ia/A和Apl.caal.A:Cen.[],1997,153(1-2):157-17530Ni5La/s催化劑的總積碳量和石墨碳含量相當(dāng).6) Srinivas D. Satyanarayana V. Potdar H,aa,由此可見(jiàn)該催化劑具有良好的抗積碳性能Appl. Catal,A:Cen.[J],2003,246(2):323-34[7] Kim P, Kim Y, Kim H, et aL. J. Mol. CataL. A: Chem.表3催化劑穩(wěn)定性測(cè)試后的總積碳量[J],2005,231(1-2):247~254Table 3 Total carbon deposition on catalysts used after[8] Lee J-H, Lee E-G, JOO O-S, et al. Appl. Catal. Athe stability testGen.[J],2004,269(1-2):1~6(30Ni5LaA-S: 100 h, 30Ni5La/A and 30Ni5La/S: 48 h)[9] Vizca no A J, Carrero A, Calles J A. Int. J. Hydrogen30Ni5La/a 30Ni5La/s 30Ni5La/A-SEnergy.[J],2007,32(1011):1450~1461Total carbon[ 10] Richardson J T, Twigg M V. Appl. Catal. A: Gen [J]0.7950.86deposition gC ge1998,167(1):57~64[11] Scheffer B, Molhoek P, Moulin J A. Appl. Catal. [J]1989,46:11-303結(jié)論[12] Shalvoy R B, Davis B H, Reucroft P. J. Surf. InterfaceAnal.[J],1980,2:11-16yAl2O3、SiO2和yAl2O3·SO2負(fù)載Ni-La催化[13] Ledford JS, Houalla M, Proctor A,eta. J. Phys劑中活性組分N(無(wú)論是氧化態(tài)還是還原態(tài))的晶m.[J],1989,93:6770~6777粒尺寸都很小、分散度高,yAl2O3·SiO2負(fù)載N.14 I Truster F, Freni s, Chiodo V,ea.J. PowerIa催化劑中Ni氧化物主要是以高度分散、非化學(xué)Sources.J],2004,132:39-144計(jì)量比的無(wú)定形NiA2O相形式存在,有利于提高[15] S nchez-S nchez M C, Navarro RM, Fierro JL.G.Int催化劑的活性和氫氣選擇性Hydrogen. Enerav [JT. 2007. 32: 1 462-1471[16中國(guó)煤化工 ang X-Q,aa催化劑的穩(wěn)定性測(cè)試表明yAl2O3·SiO2負(fù)載CNMHGO8Nia催化劑在整個(gè)00h穩(wěn)定性測(cè)試過(guò)程中不產(chǎn)[17 ancher. sanche,NamM, FierRo JLG.h生乙烯,氫氣選擇性幾乎沒(méi)有下降,保持在672%J. Hydrogen. Energy [J, 2007, 32(10-11):1462張利峰等:Ni-La催化劑上乙醇水蒸氣重整制氫1471[18] Wang S, Lu G Q. Appl. Catal B: environ. [J], 1998Caal.[J],200219(34):267-277[21] Anderson JR, Boudart M, Catalysis, science and tech-[19] Wang P, Tanabe E, Ito K, et aL. Appl. Catal. A: Gen.nology. [M], vol 5 Berlin: Springer, 1984Hydrogen production for fuel cell via ethanol steam reformingreaction over Ni-La catalystsZHANG Li-feng, WANG Yi-ping, HUANG Qun-wu( School of Chemical Engineering and Technology, Tianjin University, Tianjin 300072, China)Abstract: Ni-La catalysts supported on y-Al2O3, SiO, and y-Al,O,. SiO, were prepared using impregnateods. The structure and surface characteristics of the catalysts were measured by XRD, TPR, XPS, H2-TPD, NHTPD and TG. It revealed that these catalysts had higher Ni metal dispersion degree, and La*oxides were highlydispersed in the catalysts. The stability of the catalysts with different supports was examined at T=400C, LSHV8 mL gh", water/ethanol ratio =4. 0, and found that the hydrogen selectivity remained about 67. 0% duringthe whole 100 h over Ni-La catalyst supported on Y-A120,. SiO,. TG results were used to detect the carbon deposited on the catalysts and found that the deposition carbon over Ni-La catalyst supported on y-AL, 03. Si0, was only0. 86 gC gcat, among which graphite carbon was about 42. 81%Key word: Ni; La; Y-Al2O3. SiO2; Ethanol; Hydrogen中國(guó)煤化工CNMHG