中園(B輯)第31卷第6期SCIENCE IN CHINA( Series B)001年12月基于雙催化作用的低溫合成甲醇新方法06 A曾健青N. Tsubaki K. Fujimoto(中國科學(xué)院廣州化學(xué)研究所,廣州510650University of Tokyo, Tokyo, I13-8656, Japan摘要在 Culina固體催化劑存在的條件下,某些醇特別是2醇對CO加氫合成甲醇的反應(yīng)具有顯著的催化促進(jìn)作用,在固體催化和溶劑催化的協(xié)同作用下,由COCO2H2合成甲醇反應(yīng)可以在443K的低溫和5MPa的壓力條件下高效進(jìn)行.初步研究表明,在443K以2 butanol為溶劑時,連續(xù)反應(yīng)40h的甲醇平均單程產(chǎn)率和選擇性分別達(dá)到46.51%和9894%,并且催化活性穗定.該反應(yīng)溫度比當(dāng)今一般工業(yè)合成的反應(yīng)溫度降低80℃左右,因此,這種新過程的最終開發(fā)成功必將對甲醇合成工業(yè)產(chǎn)生重要影響關(guān)輸調(diào)雙借化作用低合成甲新方法甲醇是一種用途廣泛的化工基本原料和無污染燃料,全世界的年需求量在3000萬噸左右目前,工業(yè)上合成甲醇一般是以含2%-10%CO2的COH2為合成氣,以CuZn基氧化物為催化劑,在反應(yīng)溫度為493~523K和壓力為5-10MPa的條件下進(jìn)行.然而,由于該合成反應(yīng)是強(qiáng)放熱反應(yīng)(△MH=-91kmo),反應(yīng)溫度高,甲醇的合成效率嚴(yán)重受到熱力學(xué)平衡的限制.例如,在573K和5MPa條件下,CO的最大理論轉(zhuǎn)化率只有20%左右.因此,開發(fā)低溫合成甲醇過程不僅可以利用熱力學(xué)的優(yōu)勢提高反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率,而且可以大大降低生產(chǎn)和設(shè)備成本BNL方法是美國 Brook Heaven National Laboratory較早提出的一種低溫合成甲醇的方法.該方法采用強(qiáng)堿NaH或 nickel acetate, ert-amyl alcohol和 sodium hydrid的混合物)作催化劑,在373~403K和1~5MPa下實(shí)現(xiàn)甲醇的合成.然而,其致命的缺陷是,原料氣或反應(yīng)體系中微量的CO2或水即能使催化劑很快失活.因此,原料氣的凈化成本高昂,以致其工業(yè)化應(yīng)用難以得到實(shí)現(xiàn)另一種得到廣泛研究的低溫合成甲醇方法是先經(jīng)CO的羰基化反應(yīng)得到甲酸甲酯,然后甲酸甲酯再進(jìn)一步加氫得到甲醇6CO +CH3OH HCOOCHHCOOCH3+ 2H, 2= 2CH3OHCO 2H2= CH3OH由于在上述第1步反應(yīng)中需要使用KOCH3或 NaTCH3,它對CO2和H2O的穩(wěn)定性極差,因此具有與BN法同樣的嚴(yán)重缺陷以歌其看中國煤化工有關(guān)銅基催化劑如 Cuno)上由cONMH麥組生本概受2001-03-12收稿.20014083收修改稿E-mail:zeng326163.com符號說明:R一愿料氣中Co與A的色譜峰面積之比,RCo,1—反應(yīng)后氣體中Co與A的色諧峰面積比B)分?jǐn)?shù)據(jù)氣中0與A的色確面艦之比,匙!一反應(yīng)后氣體中C與A的色峰面院中國科學(xué)(B輯)第31卷HCOO加氫有2種方式:直接加氫和間接加氫.前者是通過HCOO經(jīng)多步直接加氫依次生成H2COO,H3COO和HCOH;后者是HCOO先與產(chǎn)物甲醇反應(yīng)生成 HCOOCH3,該步驟可能主要在催化劑載體上進(jìn)行,堿性氧化物對酯的形成有利口,然后 HCOOCH3再遷移到銅的表面發(fā)生酯的加氫反應(yīng)生成二分子甲醇HCOO(a)+CH3OH HCOOCH3+ OH(a)HCOOCH3+4H(a)= 2CHJOH顯然,理論上當(dāng)用其他的醇(ROH代替CH3OH時上述反應(yīng)仍將進(jìn)行HCOO (a)+ ROH= HCOOR+OH(a)HCOOR+ 4H(a)=CH3OH ROHROH既是反應(yīng)介質(zhì)又直接參與了反應(yīng),但在反應(yīng)過程中被循環(huán)使用,因此我們稱之為“催化溶劑”.然而,由于種種原因,多年來人們對于這種溶劑催化的作用和行為尚沒有給予足夠的重視Fa和 Fujimoto等人曾用乙醇作反應(yīng)介質(zhì),在銅基催化劑上初步探索了由CO2加氫合成甲醇的新過程結(jié)果表明乙醇的加入能使反應(yīng)溫度大大降低,在443K溫度下有效地實(shí)現(xiàn)了甲醇的合成.最近,我們進(jìn)一步將這種雙催化思想(固體催化和溶劑催化協(xié)同作用)用于從COCO2H2合成甲醇,實(shí)現(xiàn)了在443K的低溫下高活性和高選擇性的甲醇合成,并初步提出以下反應(yīng)序列來解釋這一新的合成過程CO H20= Coz+H2CO2+=H,+ Cu= HCOOCuHCooCu +ROH= HCOOR+CuOHHCOOR+ 2H2= ROH CH3OHCuOH +=H2= H2O+CuCo+2H2= CH3OHCu表示催化劑的活性中心,ROH用作催化溶劑,cO2和H2O既是反應(yīng)物又是產(chǎn)物,它們在反應(yīng)過程中循環(huán)轉(zhuǎn)化 Cullen固體催化劑對CO2和H2O穩(wěn)定1實(shí)驗(yàn)部分11催化劑制備催化劑制備采用傳統(tǒng)的共沉淀法:將01moL的cu(NO32·3H2O,Zn(NO)2·6H2O的混合水溶液(CMa=1)和10m0L的Na2CO3水溶液在快速攪拌下饅慢滴加至適量的水中,使沉淀溫度和沉淀時溶液的pH值分別保持在33-338K和83~85.生成的沉淀在室溫下陳化24b,再經(jīng)過濾和水洗,然后在383K下千燥24h.623K下焙燒1h.焙燒后得到的前體經(jīng)壓片、敲碎、過篩得到2040目的顆粒,再在47中國煤化工13h.還原后待溫度降至室溫時改用2%O2(+Ar)進(jìn)行鈍化處理CNMHG47mg反應(yīng)時直接使用鈍化后的催化劑,不另行還原處理1.2反應(yīng)及分析批式反應(yīng)實(shí)驗(yàn)在帶有電動攪拌的不銹鋼高壓反應(yīng)器中進(jìn)行.反應(yīng)器的容積為80mL,攪拌速度通過預(yù)先的仔細(xì)考察來確定,以確保消除多相界面間的傳質(zhì)阻力標(biāo)準(zhǔn)反應(yīng)條件為:催化第6期曾健青等:基于雙催化作用的低溫合成甲醇新方法489劑重,10g;反應(yīng)溫度,443K;反應(yīng)起始壓強(qiáng),3MPa:溶劑用量,20mL;攪拌速度1250rmin反應(yīng)時間為2h;原料氣組成,COCO2/HAr=3190/508/60.08294摩爾比).反應(yīng)器充壓前先用2MPa的原料氣對其中的空氣交換3次.反應(yīng)完成后迅速將反應(yīng)器置于冰水中,待其充分冷卻后緩慢放出反應(yīng)后余氣并用氣袋收集.用兩臺氣相色譜(液體: Shimadzu GC-8A,具有甲烷化器:氣體: GL Science GO.320)分別對氣體和液體產(chǎn)物進(jìn)行分析.產(chǎn)物的定性用GCMS分析確定.產(chǎn)物定量均采用內(nèi)標(biāo)法由于反應(yīng)后沒有出現(xiàn)新的氣體產(chǎn)物,氣體產(chǎn)物分析結(jié)果只用于物料平衡的計(jì)算.液體產(chǎn)物中各組分的產(chǎn)率及選擇性按下式計(jì)算:產(chǎn)物A的產(chǎn)率%=100×A的mo數(shù)原料中總碳mo數(shù)產(chǎn)物A的選擇性/%=100×A的mol數(shù)/所有液體產(chǎn)物的mo數(shù)連續(xù)反應(yīng)在流動型半批式不銹鋼反應(yīng)器中進(jìn)行,反應(yīng)器容積為85mL,帶有電動攪拌器.反應(yīng)器的進(jìn)出口分別與高壓氣體質(zhì)量流量控制系統(tǒng)和反應(yīng)后氣體自動分析系統(tǒng)相連接,反應(yīng)后氣體先后步|⊙″經(jīng)過冰水回流冷卻器和量于冰水浴中的收集器,再經(jīng)過背壓閥后進(jìn)人分析系統(tǒng),如圖1所示.反應(yīng)壓力由背壓閥調(diào)控,可編程溫度控制儀控溫.其標(biāo)準(zhǔn)反應(yīng)條件為:催化劑重,30g;反應(yīng)溫度,443K圖1低溫合成甲醇連續(xù)反應(yīng)裝置示意圖反應(yīng)壓強(qiáng),5MPa;反應(yīng)溶劑用量,20mL1示熱電偶.2示反應(yīng)器,3示催化劑和溶劑4示電動攪拌器.5示冰水冷卻器,6示冰水浴,7示氣流中液體產(chǎn)物吸收吸收溶劑(1-丁醇)用量,15mL;攪拌速度1250r/min;反應(yīng)時間,20~40h;原料氣組成: CO/CO,/H2/Ar=31905.086008/294摩爾比),流量:20mL/min.為了跟蹤反應(yīng)后氣體組成的變化以觀察催化劑的穩(wěn)定性,氣體產(chǎn)物分析由全自動分析系統(tǒng)進(jìn)行,每小時自動取樣分析一次,采用兩臺色譜(C1C5: Shimadzu GC17A, Propak Q柱,FD檢測;CO.CO2.CH4Shimadzu GC14B, Active carbon柱,TCD檢測),以原料氣中的Ar作內(nèi)標(biāo)物CO,CO2和總碳轉(zhuǎn)化率按氣相分析結(jié)果計(jì)算:co轉(zhuǎn)化率%=100×[RcoA,0- RowAn II/RcoAcO2轉(zhuǎn)化率%=100XRco2A,0-Rco2/ Ar 1] Rco0總碳轉(zhuǎn)化率%=Co轉(zhuǎn)化率×3190310+508)+CO2轉(zhuǎn)化率×508(31.90+508)液體產(chǎn)物分析與批式反應(yīng)相同,反應(yīng)時間內(nèi)各產(chǎn)物的平均產(chǎn)率(P的產(chǎn)率)和選擇性按液體產(chǎn)物分析結(jié)果計(jì)算:P1的產(chǎn)率=100×P的mo數(shù)中國煤化工P的造擇性10xYHCNMHG2結(jié)果和討論21批式反應(yīng)我們首先在批式反應(yīng)器上考察了13種不同醇作溶劑時的反應(yīng)行為.表1列出在反應(yīng)溫度490中。國科學(xué)(B輯)第31卷為443K及初始壓強(qiáng)為3MPa(反應(yīng)溫度下總壓<55MPa,其中溶劑醇的蒸汽壓<1MPal下的反應(yīng)結(jié)果為便于比較,將非醇溶劑環(huán)己烷作反應(yīng)溶劑的結(jié)果和無催化劑(乙醇為溶劑)的反應(yīng)結(jié)果一并列于表中.分析結(jié)果表明,反應(yīng)后沒有新的氣體物質(zhì)生成,液體產(chǎn)物與只有CH4OH和 HCOOR.因此,表中只列出了液體產(chǎn)物的有關(guān)結(jié)果,并定義總碳的轉(zhuǎn)化率等于兩種液體產(chǎn)物產(chǎn)率之和.由表可見,當(dāng)用非醇溶劑環(huán)己烷作反應(yīng)介質(zhì)或用乙醇作反應(yīng)介質(zhì)而不用催化劑時,甲醇合成反應(yīng)無活性.然而,當(dāng)用環(huán)己醇代替環(huán)己烷時,反應(yīng)則表現(xiàn)出明顯的活性,反應(yīng)2h后甲醇的產(chǎn)率達(dá)到618%,甲醇是惟一的產(chǎn)物.對于另外12種醇,苯甲醇和乙二醇無催化活性,其原因尚不清楚,其余10種醇均表現(xiàn)出較高的催化活性,其中尤以2醇類的催化活性最高.例如,當(dāng)分別用2丙醇,2-丁醇和2戊醇作反應(yīng)介質(zhì)時,CH3OH和 HCOOR的總產(chǎn)率分別高達(dá)2346%,2148%和1181%.這些結(jié)果顯示,醇作溶劑的同時具有明顯的催化作用并且這種催化作用是通過與固體Cu/ZnO催化劑的協(xié)同作用而產(chǎn)生的,因此是一種“雙催化過程我們認(rèn)為,由于醇的引人,合成反應(yīng)的途徑發(fā)生了改變,相應(yīng)的快速步驟的活化能可能大大降低,從而使反應(yīng)變得易于進(jìn)行.有關(guān)反應(yīng)機(jī)理的研究目前尚在進(jìn)行之中表1不同溶劑對低溫甲醇合成反應(yīng)的影響反應(yīng)溶劑cHOH產(chǎn)率%HCOOR產(chǎn)率總碳轉(zhuǎn)化率/%溶劑醇與原料破的率爾此環(huán)已烷乙醇,無催化劑12.811-丙醇0.169439942-丙醇l丁醇8972.丁醇異丁醇叔丁醇1-戊醇2戊醇09環(huán)已醇醇醇醇反應(yīng)條件:溫度,443K;初嬌壓強(qiáng),3MP;催化劑,100g醇,20mL;攪拌速度,1250rmin;原料氣coCO2/H2/Ar=31.9050860.08294;流量,20 mumin;反應(yīng)時間對于同一類型的醇,其分子中磺數(shù)越多則催化活性越低,如表1中C2~C6的5種1-醇的結(jié)果所示,對于相同碳數(shù)的醇,鏈醇的活性高于環(huán)醇,空阻小的醇的活性高于空阻大的醇,如1已醇>環(huán)已鵬1丁醇>2丁醇VT凵中國煤化工又遠(yuǎn)高于1-有關(guān)2醇的獨(dú)特催化效果的原因尚不清楚,但可CNMHG的生成,因?yàn)樵?種2醇作溶劑的實(shí)驗(yàn)中 HCOOR的生成量均亞,叫噘≥則HCoR的選擇性越高需要指出的是,由于溶劑醇對原料氣總碳的摩爾數(shù)之比都較大,因此由不同醇的摩爾數(shù)不同所帶來的影響應(yīng)該很小由于在批式反應(yīng)中反應(yīng)物的濃度(或分壓)及總壓等因京均魔反應(yīng)時間的變化而變化,特期曾健青等:基于雙催化作用的低溫合成甲醇新方法491別是隨著反應(yīng)的進(jìn)行越來越低的氫氣壓力不利于 HCOOR向醇的加氫轉(zhuǎn)化.因此,在恒定的氫壓下進(jìn)行這種新的甲醇合成以考察 HCOOR在現(xiàn)有反應(yīng)條件下能否易于轉(zhuǎn)化為CHOH和ROH就變得非常重要.22連續(xù)反應(yīng)對于3種在批式反應(yīng)中生成 HCOOR較多的醇,我們對其進(jìn)行了相應(yīng)的連續(xù)反應(yīng)試驗(yàn),以考察 HCOOR在反應(yīng)條件下是否易于加氫向醇轉(zhuǎn)化以及反應(yīng)活性的穩(wěn)定性,分析結(jié)果表明,反應(yīng)后的氣體中只有H2,CO,CO2和Ar,液體產(chǎn)物只有CHOH, HCOOCH3和 HCOOR,其中HCOOCH3可能來自反應(yīng)中間體HCOO與產(chǎn)物CHOH的酯化反應(yīng)或 HCOOR與產(chǎn)物CHOH的酯交換反應(yīng)2丙醇和2戊醇作溶劑時總碳的轉(zhuǎn)化率隨反應(yīng)時間的變化示于圖2中,反應(yīng)時間為20h.2丁醇作溶劑時CO,CO2和總碳的轉(zhuǎn)化率隨反應(yīng)時間的變化示于圖3中,反應(yīng)時間為40h.由圖可見,2丙醇和2戊醇作溶劑時co,CO2轉(zhuǎn)化率隨反應(yīng)時間的變化與2-丁醇的相似,3種2醇作溶劑時均有較高的總碳轉(zhuǎn)化率,且催化劑具有很好的穩(wěn)定性.對于2丙醇和2戊醇,反應(yīng)20b后總碳轉(zhuǎn)化率隨反應(yīng)時間的變化仍呈上升趨勢,兩者之間的差別比起批式反應(yīng)中的要少得多.當(dāng)2丁醇作溶劑時反應(yīng)處于穩(wěn)態(tài)時的總磺轉(zhuǎn)化率在49%左右6552-戊醇208-15反應(yīng)時間hCO2圖2甲醇連續(xù)合成中2丙醇和2戊醇作溶劑反應(yīng)時間h時總碳轉(zhuǎn)化率隨反應(yīng)時間的變化反應(yīng)條件:溫度,443K;壓強(qiáng),5MPa;催化劑,3.00g圖3甲憨連續(xù)合成中2-丁醇作溶劑時反應(yīng)時間,20h;攪拌遠(yuǎn)度,1250r/min;原料氣co,CO2及總碳轉(zhuǎn)化率隨反應(yīng)時間的變化CO/co/H/Ar=319050860082%4;流量,20m/min反應(yīng)條件:反應(yīng)時間,40h;其余見圖2注從圖3還可以看出,CO2的轉(zhuǎn)化率一直是負(fù)值,即整個反應(yīng)時間內(nèi)反應(yīng)后氣體中CO2的濃度均大于原料氣中的濃度,表明CO向CO2的轉(zhuǎn)化速度很快,特別是反應(yīng)的初期更是如此.需要指出的是,反應(yīng)20取后,總碳轉(zhuǎn)化率隨反應(yīng)時間的延長略有下降,這可能與產(chǎn)物甲醇的不斷增多有關(guān),因?yàn)榉磻?yīng)20h后已生成大約713mL的甲醇,以致反應(yīng)器中液相的厚度增加了近1/3,進(jìn)而使多相傳質(zhì)效果變差,影響了反應(yīng)的進(jìn)行.因此,在反應(yīng)過程中將生成的甲醇及時移走是十分必要的它將促進(jìn)甲醇產(chǎn)率的進(jìn)中國煤化工液體產(chǎn)物各組分的平均產(chǎn)率及其選擇性CNMHG可以看出3種2醇(2丙醇,2丁醇和2,醇)作溶劑時反應(yīng)均表現(xiàn)很兩的m化酒性,概嘩廠惻的平均總產(chǎn)率分別高達(dá)43.26%,47,18%和42.76%,且甲醇的選擇性均高于98%,而僅有的兩種副產(chǎn)物酯在反應(yīng)條件下仍然可以進(jìn)一步轉(zhuǎn)化為相應(yīng)的醇這些結(jié)果充分表明,在流動反應(yīng)條件下,中間產(chǎn)物 HCOOR易于加氫轉(zhuǎn)化為甲醇和溶劑醇,從而說明溶劑醇對甲醇的生成具有真正意義上的催化作用492第31卷表23種2醇作反應(yīng)溶劑時低溫合成甲醇的連續(xù)反應(yīng)結(jié)果總碳轉(zhuǎn)化率%CHOH HCOOCHHCOORHCOOCHHCOOR2內(nèi)醇42710.292丁醇46.50.3398.942戊酶41,942)反應(yīng)條件:溫度,43K:壓強(qiáng),SMPa:催化劑、300g搜拌速度,1250mm:原料氣、 CO/CO / H:/Ar31905.086008294:流頓,20 mUmin;反成時間20b)反應(yīng)時間40h值得指出的是,從初步研究得到的結(jié)果看,甲醇的時空產(chǎn)率尚較低,但由于初步研究的重點(diǎn)在于探索“雙催化”合成甲醇新過程的特點(diǎn),包括催化劑研究的許多工作需進(jìn)一步進(jìn)行.隨著有關(guān)研究的不斷深人,更好的結(jié)果必將隨之獲得,這是因?yàn)?(i)如果用一種反應(yīng)分離一體化連續(xù)反應(yīng)器代替本工作中的半批式反應(yīng)器,就能將生成的甲醇及時移出反應(yīng)器,使反應(yīng)向生成產(chǎn)物方向移動,從而進(jìn)一步提高甲醇的產(chǎn)率;(ⅱ)對催化劑的進(jìn)一步改進(jìn)或采用新的催化劑體系應(yīng)能獲得具有更高活性的催化劑.例如,在CuZn催化劑上復(fù)合CuCr等氫解催化劑,可望使酯化與氫解2個反應(yīng)在功能上更好地匹配,從而進(jìn)一步提高催化劑的活性;(ⅲ)盡管我們已發(fā)現(xiàn)3種2醇(2丙醇2丁醇和2戊醇)具有很高的催化活性,但由于對醇的篩選面不甚詳盡,具有更高活性的單元醇或混合醇溶劑仍然可能存在3結(jié)論我們的研究結(jié)果表明,在 Cuno固體催化劑存在的條件下,某些醇特別是2醇對Co加氫合成甲醇的反應(yīng)具有顯著的催化促進(jìn)作用.在固體催化和溶劑催化的協(xié)同作用下,由CO/CO,H2合成甲醇可以在443K的低溫和5MPa的反應(yīng)條件下高效進(jìn)行,該反應(yīng)溫度比當(dāng)今工業(yè)合成反應(yīng)溫度降低80℃左右.因此,新方法的應(yīng)用前景十分令人樂觀1 Brook Heaven National Laboratory. US Patent, 4614749, 19862 Brook Heaven National Laboratory. US Patent, 4619946, 1983 Brook Heaven National Laboratory. US Patent, 4623634, 19864 Brook Heaven National Laboratory. US Patent, 4613623, 1986Brook Heaven National Laboratory. US Patent, 4935395, 19906 Vishwesh M P. Heon J, John W T, et al. Slurry phase synthesis of methanol with a potassium methoxide/copper chromitecatalytic system Appl Catal A, 1993. 102: 13-347 Fakley M E, Jennings J R, Spencer M S. Mechanism of methanol syuthesis from carbon monoxide and hydrogen on copperatalysts. J Catal, 1989, 118: 483-4868 Graeme I M, Colin H R, Kenneth C W. Evidence中國煤化工 sites located at copper/zinc oxideterfaces J Chem Soc, Faraday Trans, 1992, 88079 Bowker M, Hadden R A, Houghton H, et al. TheYHCNMHGper/zinc oxide/alumina catalysts. JCatal,1988,l09:263~273tO Fan L, Sakaiya Y, Fujimoto K Low-temperature methanol synthesis from carbon dioxide and hydrogen via formic ester. Applctal,1999.180:Lll~311 Perry F, Chilton T. 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