成炭阻燃聚烯烴的研究情況綜資料圖片述專20%論QStudy on char formation flame retardant polyolefin摘要:本文簡要介紹了成炭的阻燃作用以及聚烯烴的成炭阻燃途徑,并敘述了近年來國內(nèi)外以成炭為主的陽燃聚烯烴體系的研究情況。關(guān)鍵字:聚烯烴;成炭;阻燃作用;研究情況Abstract: The flame retarded effect of char-forming and is approaches to poly-olefin were briefly introduced in this paper.Recent research on some flame retar-dant systems for .polyolefin in which char -forming was regarded as the chiefflame-retarding pattern at home and abroad was described.■田計(jì)青賈潤禮Keywords: Polyolefin, Char-forming, Flame rearded effect, Study situation聚烯烴是烯烴(以乙烯、丙烯為高溫受熱時(shí)降解生成低分子量物質(zhì),成炭層，其阻燃性可以得到明顯改善,主)的聚合物，還包括a-烯烴的所有極易傳播火焰， 引發(fā)火災(zāi)。我國僅由且高聚物燃燒時(shí)生成的炭量與其極限均聚物、共聚物。聚烯烴是一種質(zhì)于電線電纜引起的火災(zāi)損失,每年達(dá)氧指數(shù)(LOD) 有很好的相關(guān)性。高聚輕、無毒，具有優(yōu)良的介電性能、電50多億元人民幣，這就使聚烯烴在物成炭性與其阻燃性能密切相關(guān)。絕緣性能和耐化學(xué)腐蝕性能的熱塑性許多領(lǐng)域的應(yīng)用受到限制"。因此，聚烯烴類高聚物的碳/氫比相對材料。聚烯烴價(jià)格低廉，加工流動性聚烯烴的阻燃研究備受關(guān)注，而成炭較小，而且大分子主鏈中無芳烴等結(jié)好，易加工成各種形狀復(fù)雜的制品,阻燃是該研究領(lǐng)域的一項(xiàng)重要內(nèi)容。構(gòu)，成炭性很小，成炭率非常低。一被廣泛應(yīng)用于電子、電器、化工、食般而言，成炭率高的高聚物，其L0I品、機(jī)械、交通運(yùn)輸?shù)刃袠I(yè)，其中應(yīng)1成炭的阻燃作用值也較高。成炭率為40%-50%的高用于電線電纜行業(yè)最多。但聚烯烴的早在20世紀(jì)70年代，Krevelen聚物，LOI 可大于30;而成炭率低的氧指數(shù)僅有17左右，屬易燃材料，等人就提出了高聚物在燃燒過程中形高聚物，其LOI通常不超過20四。32 Word Plastice -200 vo.24 No.8-Granzow等人"的研究結(jié)果表明，劑)、炭源(成炭劑)三部分組成。酸剩炭，形成穩(wěn)定的保護(hù)炭層。張志龍高聚物降解形成的典型炭層為石墨化源 可以是無機(jī)酸或受熱能生成無機(jī)酸等回發(fā)現(xiàn):硅鋁酸鹽物質(zhì)ZEO (沸石)過程中的非晶炭，其石墨化的程度影的化合物，如磷酸、硫酸、聚磷酸銨可以催化APP和PER之間的膨脹成響炭層的可燃性。若炭層中還含有其以及其它磷酸鹽、硼酸鹽等:氣源一炭反應(yīng)和促進(jìn)聚乙烯的自身成炭,有它無機(jī)組分，則炭層的穩(wěn)定性會增般為含氮的多碳化合物，常用的有三效地提高材料的膨脹成炭能力和阻燃加。成炭對聚合物的熱降解起著重要聚銀胺、尿素、蜜胺等;炭源是形成性能。他們還用電鏡照片(SEM) 證.的作用。這是因?yàn)樵诰酆衔餆岱纸獾呐菽炕瘜拥幕A(chǔ)，主要是一些含碳實(shí):內(nèi)部層次清晰，結(jié)構(gòu)規(guī)整是理過程中必然伴隨有揮發(fā)物的生成，而量高的多 羥基化合物，如季戊四醇及想的膨脹炭層的結(jié)構(gòu)。Wu Qiang等成炭既可減少揮發(fā)物的產(chǎn)生，又能影其二聚體、三聚體等。對于具體的(9提出在PP-IFR體系中用硅鎢酸作響材料進(jìn)-一步的熱降解。 如果可以在IFR，上述三組分不一定都用，有時(shí)協(xié)效劑能將體系的LOl由30.5%提聚合物表面形成致密的炭層，此炭層只需加入其中的一種或幾種。IFR 主高到34.5%，使其達(dá)到UL 94 V-0便會阻擋熱量向聚合物傳遞，減弱了要通過形成多孔泡沫炭層在凝聚相起級。硅鎢酸的加人提高了體系的熱火焰對聚合物的加熱作用。另外炭的阻燃作用。穩(wěn)定性，使炭化層形成了更為致密燃燒取決于炭層結(jié)構(gòu)和形態(tài)，其本身在體系中加入膨脹型阻燃劑是傳的閉孔結(jié)構(gòu)。L0I高達(dá)65。因此，成炭能使聚合物統(tǒng)的成炭方法。最基本最常見的是由PER作為成炭劑，具有良好的熱的L0I大幅度提高，發(fā)揮阻燃作用.聚磷酸銨(APP)提供酸源、氣源;季穩(wěn)定性、反應(yīng)活性，成炭效果好，在.戊四醇(PER)提供炭源組成的IFR體IFR體系中得到廣泛應(yīng)用。由于其與2成炭阻燃聚烯烴的途徑8系。CAMINOG等人研究不同添加聚烯烴相容性不好，會影響材料力學(xué)聚烯烴是- -類最常用的聚合物。量的APP/PER的膨脹體系對聚丙烯性能。故已有人研究用其他成炭劑替正如前述，從碳/氫比例小以及大分(PP)材料的阻燃作用證實(shí): APP與代 PER。李斌等人呵以淀粉作為IFR子主鏈的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)來講，其成炭率極PER發(fā)生酯化反應(yīng)，脫水成炭，以及體系中的成炭劑取代季戊四醇，研究低，屬于非成炭性物質(zhì)。因此，聚烯.APP分解放出的氮?dú)?，形? -層硬質(zhì)結(jié)果表明:淀粉可提高IFR的成炭量烴的成炭途徑一般為添加成炭劑(或泡沫炭層，可以阻礙熱傳導(dǎo)并隔離氧和膨脹體系的膨脹倍數(shù)，完全取代會成炭促進(jìn)劑)、添加自成炭性高的聚氣，臧緩PP材料燃燒。另外，他們.在一定程度上降低LLDPE膨脹體系合物、化學(xué)改性等途徑使其成炭進(jìn)而還研究了APP/PER/Mel (三聚氰胺)體的阻燃性，而部分取代的效果較好，獲得阻燃性能。成炭劑可以是季戊四系對PP成炭阻燃作用，發(fā)現(xiàn): Me!對其阻燃性影響很小，可以降低膨脹醇、淀粉、聚氯乙烯.聚丙烯腈、鎘增加了氣源，使泡沫炭層質(zhì)量有所改阻燃體系的成本?；垡蚁?、聚酰胺、糊精等。常用的善，阻燃PP材料的氧指數(shù)相應(yīng)提高。將成炭性聚合物作為IFR體系的成炭促進(jìn)劑有氧化鐵、鉬酸銨、氧化張志龍等網(wǎng)研究證實(shí): PE/APP/PER炭源代替PER也可行，但不同成炭銻、硼酸鋅、沸石、氫氧化鎂等。自材料的阻燃性能由材料燃燒后形成的聚合物體系的阻燃差別很大。陸曉東成炭性高的聚合物包括酚醛樹脂、熱膨脹炭層的質(zhì)量決定。等川研究了尼龍6(PA6).尼龍6/塑性聚氨酯、聚酰亞胺、聚碳酸酯目前，往往在IFR體系中加人成蒙脫土納米復(fù)合物(PA6. -nano) .熱塑等，它們本身就具有較高的阻燃性。炭劑或成炭促進(jìn)劑，改善炭層結(jié)構(gòu)，性聚氨酯(TPU). 酚醛樹脂分別與化學(xué)改性主要指通過接枝反應(yīng)或加入提高炭層質(zhì)量，增加聚烯烴材料的阻APP/ZB (硼酸鋅)組成不同IFR體系.交聯(lián)劑等促進(jìn)聚烯烴成炭。燃性。韋平等人”研究發(fā)現(xiàn): 4A分子阻燃PP材料的燃燒行為和阻燃性能通常情況，如果在阻燃體系中凝篩改善了氣源與熔體粘度的匹配，生后發(fā)現(xiàn):用上述成炭性高聚物取代膨聚相阻燃起主要作用，則一般均以成成了高質(zhì)量多孔炭層:在有機(jī)相作用脹體系中的PER可以在獲得阻燃性炭作為主要的阻燃模式。下面就介紹下，其自身分解成SiO2和Al2O,，生的同時(shí),一定程度上避免PER對材料幾個(gè)以成炭為主的用于阻燃聚烯烴的成Si-P-AI-C結(jié)構(gòu)，起到了促進(jìn)成炭機(jī)械性能的惡化，TPU 和PA6-nano阻燃體系。及穩(wěn)定成炭的作用，從而提高了PP的綜合效果最佳。2.1膨脹型阻燃體系材料的阻燃性能。田春明等人對PP/除基本的APP/PER的IFR體系，膨脹型阻燃體系(IFR) 是以磷、APP/PER體系的研究證實(shí):氧化鋅的含膨脹石墨(EG)的膨脹體系也涉及氮、碳為主要成分的無鹵阻燃體系，加入使樣 品熱氧化降解過程改變，促成炭阻燃聚烯烴。田春明等12將EGI通常由酸源(脫水劑)、 氣源(發(fā)泡進(jìn)凝集相的酯化成炭反應(yīng)，生成更多APP體系用于高密度聚乙烯(HDPE). 2002器第8期-周外型腫33成炭阻燃聚烯烴的研究情況|綜的研究，熱分析表明，EG/APP 的添制了阻燃劑在聚合物內(nèi)的流動，因此[2]歐育湘.實(shí)用阻燃材料[M].北京:國防工業(yè)述加使得HDPE材料的熱穩(wěn)定性增強(qiáng)，有 機(jī)硅系阻燃劑無遷移現(xiàn)象。有機(jī)硅出版社,2001.降解過程變緩，剩炭率增加; SEM 表阻燃材料在燃燒時(shí)，開始熔融的阻燃[3]葛世成.塑料阻燃實(shí)用技術(shù)M].北京:化學(xué)工業(yè)出版社,2004.明，EG/APP加入使樣品生成連續(xù).劑穿過基材的縫隙遷移到基材表面，專致密的炭層。形成致密、穩(wěn)定的含硅焦化炭保護(hù)[4] Granzow A and Savides C. Jourmal ofApplied Polymer Science,1980， (25) ;論2.2有機(jī)硅系阻燃體系層，保護(hù)層的結(jié)構(gòu)與組成,因阻燃體2195 ~ 2204.有機(jī)硅系阻燃劑是一種新型高系的不同有所差異。與常規(guī)炭層相齋效、低毒、防熔滴、環(huán)境友好的非鹵比,其炭層結(jié)構(gòu)致密、穩(wěn)定，所以該[S] CAMINO G,COSTA L ,MARTINASSOG. Polymer Degradation and Stability5阻燃劑,也是一種成炭型抑煙劑。有機(jī)炭層起到了加強(qiáng)隔熱、斷絕氧的供,1989,23 :359-376.忍硅系阻燃劑能促進(jìn)炭的生成， 提高炭應(yīng)、阻止高聚物熱降解、減少揮發(fā)物[6]張志龍等.膨脹型無鹵阻燃聚乙烯材料的層的穩(wěn)定性和改善炭層結(jié)構(gòu)。該炭層的逸出和防止熔融滴落等作用間。研究[].塑料,000,29 (3):15~21.吊還具有一定的抑煙作用 。李鳳嶺等"研2.3其他阻燃體系[7]韋平等.4A分子篩對APP/PER膨脹阻燃究發(fā)現(xiàn),加入Al (OH),或Si02可提高SbCl,和SbBr,可以在固相中促進(jìn)劑協(xié)同作用的TGA/XPS[U].商分子材料聚丙烯膨脹體系的絕熱性能,但極限氧致密而堅(jiān)實(shí)的炭層或炭化物的形成起科學(xué)與工程,2003, 19 (3) :179- 181.[8]田春明等.氧化鋅在膨脹阻燃體系中的協(xié)指數(shù)(LO1)卻下降，但如果添加- -定量到阻燃作用，這主要是因?yàn)樗鼈兪侨毙ё饔肹].河北大學(xué)學(xué)報(bào)(自然科學(xué)版)，的有機(jī)硅化合物卻可使蜂窩狀炭結(jié)構(gòu)電子物，可以促進(jìn)聚合物按形成炭正2004,24 (6) :600-604.更加穩(wěn)定和致密,提高了聚丙烯的極限離子的歷程脫水，最終形成炭層。J.[9] Wu Qiang, Qu Baojun. Polymer De氧指數(shù)。周素蓉等鬥研究用Mg (OH) zP.Yang叨等直接利用SbCl,和SbBr,gradation and Stability， 2001,74:阻燃乙烯-乙酸乙烯脂共聚物(EVA)阻燃PE對此作了驗(yàn)證。255~ 261.時(shí)發(fā)現(xiàn)，加入有機(jī)硅能改善Mg (OH)2劉玲叫研究發(fā)現(xiàn),Mg(OH)2達(dá)到[10]李斌等.淀粉對聚乙烯膨脹型阻燃體系熱在EVA中的分散性并增加炭化殘?jiān)?-定用量時(shí),使復(fù)合阻燃劑(含紅磷)降解和阻燃的影響[J].高分子材料科學(xué)與的生成量,進(jìn)- -步提高EVAMg (0H)2/充分發(fā)揮了凝聚相阻燃作用，促進(jìn)了工程.2000, (2) ;155~157.有機(jī)硅體系的氧指數(shù)?？焖傩纬商炕瘜?。此炭化層既可阻擋[11]陸曉東等.成炭性塑料對聚丙烯/膨脹阻有機(jī)硅單獨(dú)作為聚烯烴的阻燃熱量或氧氣進(jìn)入，還可以阻止熱分解燃體系的燃燒行為及阻燃性的影響[J].塑劑,其效果并不是很明顯,需要加入一產(chǎn)生的小分 子可燃?xì)怏w進(jìn)入氣相。料,2006,35 (1);18~22. .些阻燃劑或化合物以提高其阻燃性[12]田春明等.膨脹石墨在聚乙烯中阻燃協(xié)效能。何繼輝等"采用含活性乙烯基的3結(jié)語作用的研究[].中國塑料,003,17 (12):49~52.硅橡膠(PDMS)與線性低密度聚乙烯成炭對聚烯烴材料的燃燒行為、[13]周素蓉等.有機(jī)硅在無鹵阻燃EVA中的(LLDPE)進(jìn)行熔融共混,并忝加阻燃阻燃性能和力學(xué)性能有很大影響。炭應(yīng)用[J].塑料工業(yè), 200,28<1) :44~ 46.母料(FM) ,制得LLDPE/PDMS阻燃共層結(jié)構(gòu)、成炭量、剩炭率是評價(jià)材料[14]何繼輝等.無鹵阻燃LLDPE/ PDMS共混物。結(jié)果表明，未加PDMS的阻燃阻燃性能好壞的重要依據(jù)。促進(jìn)形成混物的研究[].塑料工業(yè)2005,33 (增材料燃燒后殘留的炭層由阻燃劑分解穩(wěn)定、連續(xù)、致密、均勻的高質(zhì)量炭刊:84~87.產(chǎn)生的無機(jī)粒子堆砌而成，結(jié)構(gòu)疏層，增加成炭量，提高成炭率，提高[1s]周盾白等.有機(jī)硅/聚合物阻燃改性應(yīng)用松，而加人15%PDMS的阻燃共混物與聚合物基體的相容性，降低聚合物與研究進(jìn)展[J]. 塑料科技,2006,34 (3):燃燒后形成結(jié)構(gòu)緊密的板結(jié)炭層，阻材料的性能損失，并兼顧環(huán)保要求將55.燃材料氧指數(shù)從22提高到28。是成炭阻燃聚烯烴的基本要求和研究[16]賈修偉等.硅系阻燃劑研究進(jìn)展[].化工有機(jī)硅和聚合物的接枝共聚也有重點(diǎn)。圄進(jìn)展,2003,22 (8) :818.助于聚合物的阻燃，能顯著提高炭生[17] Yang J P, Brewer D G and Venart J成量。PE、PP通過鹵化也能接枝上(作者單位:中北大學(xué)塑料研究所,E S.Fire and Materials, 1991,15:127.[18]劉玲.PE-LLD/EVA/Mg (OH)/復(fù)合阻有機(jī)硅基團(tuán);除能提高炭生成量外，太原030051)燃劑高效無鹵阻燃體系的研究[].中國塑在氣相中還可抑制火焰的蔓延"。料,2005,19(6) :93.有機(jī)硅系阻燃劑還可通過與互穿參考文獻(xiàn):聚合物網(wǎng)絡(luò)(IPN)部分交聯(lián)類似的機(jī)[u]李鳳嶺等.聚烯烴的阻燃技術(shù)[J].化工新型理與聚合物結(jié)合,這在很大程度上限材料.1999,27(5):14-17.34 Worhd Plasttcs -2006 Vol.24 No.B-