無(wú)氯TATB的合成工藝改進(jìn)551文章編號(hào):10069941(2012)050551404無(wú)氯TATB的合成工藝改進(jìn)黃靖?jìng)?張麗媛,馬卿,王征(中國(guó)工程物理研究院化工材料研究所,四川綿陽(yáng)621900)摘要:為解決TATB合成中氯離子雜質(zhì)對(duì)產(chǎn)品的影響,研究了以間苯三酚為原料,經(jīng)過(guò)硝化烷基化和胺化合成無(wú)氯TATB的改進(jìn)T藝。詳細(xì)研究了反應(yīng)試劑物料配比、反應(yīng)溫度反應(yīng)濃度等對(duì)產(chǎn)物收率的影響,各步收率達(dá)到91%以上,并用核磁共振氫譜碳譜和質(zhì)譜等對(duì)TATB及中間體進(jìn)行了結(jié)構(gòu)表征。改進(jìn)的工藝具有兩個(gè)主要特點(diǎn):一是硝化反應(yīng)中采用了硝酸銨-濃硫酸為硝化劑的新硝化體系,確定了硝化反應(yīng)條件為n間苯三酚):n(硝酸銨)=1:3.3,反應(yīng)濃度為0.356mol·t-1,反應(yīng)溫度≤10℃;二是胺化反應(yīng)中采用了綠色溶劑乙醇作為胺化反應(yīng)介質(zhì)關(guān)鍵詞:有機(jī)化學(xué);間苯三酚;TATB;有機(jī)合成;工藝改進(jìn)中圖分類(lèi)號(hào):T55;O62文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼:ADl:10.3969/j.ssn.1006-9941.2012.05.007(4)間三甲苯經(jīng)硝化、氧化、胺化,然后重排得TATB;(5)間三甲氧基苯經(jīng)磺化、硝化、胺化合成TATB。這些國(guó)際上生產(chǎn)TATB的方法主要是用硝硫混酸硝化方法總體上還存在原料供應(yīng)、成本、廢物污染、規(guī)?；熬缺?TCB),得到中間體1,3,5-三氯2,4,6-三硝質(zhì)量等問(wèn)題。這些方法工藝復(fù)雜,反應(yīng)溫度和壓力較基苯( TCTNB),然后在甲苯中經(jīng)氨氣或液氨胺化制高,不易實(shí)現(xiàn)工業(yè)化,而且存在安全性和環(huán)境問(wèn)題,因備-2。這條路線的主要問(wèn)題包括:(1)產(chǎn)品中氯雜此,探索新的環(huán)境友好的無(wú)氯合成方法十分必要。質(zhì)含量高。TATB的含氯量是一項(xiàng)很重要的技術(shù)指標(biāo),本研究從TATB是否含氯、環(huán)境污染程度等多方直接影響產(chǎn)品的熱安定性等性能,對(duì)藥柱成型、藥柱強(qiáng)面考慮,選擇了以間苯三酚為起始原料無(wú)氯合成度、金屬?gòu)楏w等有不良作用。尤其是當(dāng)無(wú)機(jī)雜質(zhì) NH CI TATB。并參考文獻(xiàn)[8-9]中無(wú)氯TATB的制備方法占總雜質(zhì)含量的80%以上時(shí),TATB變黑、變粗糙降低對(duì)其合成工藝進(jìn)行了適當(dāng)改進(jìn),主要在兩方面有較大了總收率,而且會(huì)改變TATB的晶體表面形貌。因此的突破,一是,采用硝酸銨-濃硫酸為硝化劑的新硝化降低或去除TATB成品中氯的含量對(duì)提高TATB質(zhì)量具體系,幾乎不產(chǎn)生硝煙等氣體;二是采用了綠包溶劑有重要意義。(2)原料TCB價(jià)格昂貴,供應(yīng)不穩(wěn)定,不乙醇代替毒性較大的甲苯作為胺化反應(yīng)介質(zhì)。易購(gòu)買(mǎi),導(dǎo)致TATB產(chǎn)品成本高限制了產(chǎn)品的推廣應(yīng)2實(shí)驗(yàn)部分用。(3)環(huán)境污染問(wèn)題。傳統(tǒng)的硝化反應(yīng)工藝副產(chǎn)物較多,消耗大量濃硫酸,設(shè)備腐蝕和環(huán)境污染嚴(yán)重。2.1試劑和儀器為了解決TATB中的氯雜質(zhì)問(wèn)題,國(guó)內(nèi)外專(zhuān)家提出試劑:間苯三酚(泰興市銀鑫化工廠)、原甲酸三甲了以無(wú)氯原料替代TCB合成TATB的新路線。主脂(成都科龍)原甲酸三乙脂(成都科龍)硝酸銨(成都要包括(1)間苯三酚經(jīng)硝化成三硝基間苯三酚,然后經(jīng)科龍)、硫酸和硝酸(天津科密歐)、鹽酸(成都聯(lián)合化工)、過(guò)烷基化、胺化合成TATB;(2)TNT經(jīng)氧化、脫羧、還乙醇(成都聯(lián)合化工)氨水(成都聯(lián)合化工)均為分析純。原、硝化,最終胺化合成TATB;(3)苯甲酸為原料經(jīng)硝儀器:XCR-1型顯微熔點(diǎn)儀; Brucker-300核磁化、 Schmidt反應(yīng)、硝化和胺化四步反應(yīng)合成TATB;共振儀(瑞士); Nicolet Avatar360型紅外光譜儀(美收稿日期:201203-17;修回日期:201204-1國(guó)); Finnigan MAT95s型BE雙聚焦有機(jī)質(zhì)譜儀(美基金項(xiàng)目:十二五預(yù)研項(xiàng)目(No.00401010201)國(guó)); NEXUS870型傅立葉變換紅外光譜儀(美國(guó));作者簡(jiǎn)介:黃靖?jìng)?1974-),男,博士,主要從事含能材料合成研究。 Perkin-Elmer公司DsC2型差示掃描量熱儀(美國(guó));e-mail:jinglunhuang@163.comVarion EL CUBE型元素分析儀(德國(guó))。CHINESE JOURNAL OF ENERGETIC MATERIALS含能材料2012年第20卷第5期(551-554)TYH斷任黃靖?jìng)?張麗媛,馬卿,王征2.2合成路線鈉"、五氧化二氮。等。其中亞硝酸鈉硝化體系和硝以間苯三酚為起始原料經(jīng)過(guò)硝化、烷基化和胺化硫混酸硝化體系的硝化收率只有70%~72%,盡管以三先合成TATB,其具體合成路線見(jiàn) Scheme五氧化二氮為硝化劑體系的硝化收率可以高達(dá)96%,但是五氧化二氮硝化劑的存儲(chǔ)制備、放大等關(guān)鍵技術(shù)NHgNO3(EtOJ3CH還有待解決。因此,有必要研究間苯三酚硝化的高收OH H2S04 O2N率的新硝化劑及其硝化方法。phloroglucinolTNPG在硝化實(shí)驗(yàn)中,固定反應(yīng)溫度,分別選取濃硝酸OEt NH4OH硝硫混酸、硝酸鉀/硫酸、硝酸銨/硫酸作為硝化劑,根據(jù)薄層色譜分析反應(yīng)時(shí)間,考察不同硝化條件對(duì)反應(yīng)LOS, NOT C2HS0H H2N收率的影響,結(jié)果見(jiàn)表1。從表1中可以看出:不同硝TATB化體系對(duì)硝化產(chǎn)物的影響較大,直接用硝酸硝化時(shí)的Scheme 1 Synthetic route of TATB from the phloroglucinol收率很低,只有16%(No.1);在濃硝酸中加入濃硫2.3TATB及中間體結(jié)構(gòu)表征酸時(shí),TNPG的收率明顯提高(No.2);用硝酸鉀與濃通過(guò)有機(jī)核磁氫譜、碳譜、質(zhì)譜、元素分析以及紅外硫酸的體系能得到中等收率的TNPG產(chǎn)物(No.3)等結(jié)構(gòu)分析手段表征了三硝基間苯三酚(TNPG)、三乙硝酸銨和98%的濃硫酸的混合物作為硝化劑時(shí)氧基三硝基苯( TETNB)、三甲氧基三硝基苯( TMTNB)TNPG的收率達(dá)到80%(N0.4)。并且硝酸銨價(jià)格較和TATB的分子結(jié)構(gòu),確定了中間體及產(chǎn)物便宜,故選擇硝酸銨和濃硫酸混合物作為硝化劑。TNPG:熔點(diǎn):166℃(167℃3·);'HNMR(300Hz,C3DO,25℃,TMS):δ=8.281(S,表1不同硝化體系對(duì)TNPG收率的影響3H); C NMR(300 Hz, C3 D6O, 25C, TMSTable 1 Effect of nitration system on the yield of TNPG6=207.8,153.4,122.7;|-HRMS:C6H3N3O9,理O. nitration system(PG): n( nitration reagent) T/'C yield/%論值:261.0,實(shí)測(cè)值:261.0。HNO3n(PG):(HNO3)=1:10≤1016(PG):n(HNO3)=1:3.5≤TETNB:熔點(diǎn):116℃;HNR(300Hz,C3DO,3KNO2H2SC93(PG):NHNO)=1:3.5≤1080n(PG):n(KNO3)=1:3.5≤107025℃C,TMS):δ=4.24~4.31(t,4H),1.31~1.36(t,4 NH4 NO3/H2 St6H);C NMR(300 Hz, C3DO, 25 C, TMS3.1.2間苯三酚/硝酸銨料比、反應(yīng)濃度以及反應(yīng)溫δ=206.1,147.6,137.3,75.4,15.6;E|-HRMS度對(duì)TNPG收率的影響C12H13N3O3,理論值:345.1,實(shí)測(cè)值:345.1。在硝化反應(yīng)中,固定反應(yīng)溫度在10℃以下,TMTNB:熔點(diǎn):74℃;HNMR(300Hz間苯三酚的反應(yīng)濃度M(n(PG):V(H2SO4))為3DO,25℃,TMS):8=4.06(S,9H);"CNMR0.534mol·L,研究了間苯三酚/硝酸銨兩種物料(300Hz,C3DO,25℃,TMS):8=206.2,148.5,比,考察了不同比例對(duì)產(chǎn)品收率的影響,實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表136.7,652;E|-HRMS:CHN3O,,理論值:303.03,2。從表2可以看出:當(dāng)反應(yīng)物料比為1:3.3時(shí),收實(shí)測(cè)值:303.03。率最高為87.0%,并且顏色為亮檸檬黃色(No.1)。TATB:熔點(diǎn):368℃(DSC法);"HNMR(300Hz,隨著間苯三酚/硝酸銨反應(yīng)物料比例增加,TNPG的收DMSO-d,25℃,TMs):8=3.52;FTR(KBr壓片)率急劇降低,而且因小部分間苯三酚被氧化,顏色較深cm-:3319,3217,1611,1567,1446,1222,1175,728。(No.2,No.3);隨著間苯三酚/硝酸銨比例降到理元素分析(%):理論值(實(shí)測(cè)值):C27.91(27.75)論值時(shí),收率也大大降低,只有63%(No.4)。因此,H2.33(2.28),N32.56(32.70)。優(yōu)化的最佳物料比為1:3.3。3結(jié)果與討論在優(yōu)化工藝實(shí)驗(yàn)中,發(fā)現(xiàn)間苯三酚反應(yīng)濃度對(duì)收率也有很大的影響,實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表2。從表2中可以看3.1硝化反應(yīng)工藝優(yōu)化出:當(dāng)n(PG):n(H2SO4)為1:3.3,反應(yīng)濃度為3.1.1不同硝化體系對(duì)反應(yīng)的影響0.356mo·1時(shí),TNPG的收率達(dá)到91%,并且在此間苯三酚的硝化體系主要有硝硫混酸、亞硝酸為最高點(diǎn),增大反應(yīng)濃度或降低反應(yīng)濃度都會(huì)使TNPGChinese Joumal of Energetic Materials, Vol 20, No 5, 2012(551-554)含能材料www.energetic-materials.orgcnTYH斷任無(wú)氯TATB的合成工藝改進(jìn)553的收率有不同程度的卜降(No.5~No.8)。原因可能大低于甲醇,因此選用原甲酸三乙酯作為烷基化試劑。是因?yàn)榉磻?yīng)濃度過(guò)高使氧化能力增強(qiáng),硝化能力減弱;3.2.2烷基化工藝條件的優(yōu)化反應(yīng)濃度過(guò)低使反應(yīng)速度減慢和硝化能力降低,不能為了能得到最優(yōu)的烷基化條件,用最少的溶劑得充分硝化間苯三酚而導(dǎo)致TNPG的收率急劇降低。到最高的收率,進(jìn)一步降低TATB制備成本,為工藝放因此,選用0.356mo|·L為最佳反應(yīng)濃度。大提供基礎(chǔ)數(shù)據(jù),對(duì)烷基化的工藝條件進(jìn)行了詳細(xì)研究,結(jié)果見(jiàn)表4。從表4可見(jiàn),TNPG與原甲酸三乙酯表2反應(yīng)物料比、反應(yīng)濃度對(duì)TNPG收率的影響的比例從1:12降低到1:8時(shí), TETNB的收率基本Table 2 Effect of the different ratios of raw materials and沒(méi)有改變(No.1、No.2、No.3)。考慮到原甲酸三乙reaction concentration on yield of TNPg酯遇到水會(huì)自動(dòng)分解,影響烷基化能力因此考察了在No.n(PG):n(NH4NO3)M/mol·L-1T/℃yield/%隔絕空氣的情況下的反應(yīng)收率(No4),從 TETNB的1:3.30.53487.03.60.5340~1076.6收率來(lái)看,只提高了0.9%,基本上可以忽略不計(jì);為23456780.53430.83.0了簡(jiǎn)化后處理方式,將反應(yīng)液直接倒入水中,也析出了1:3.30.45788.3淡黃色固體,但是收率下降了近5%(No.5),因此還1:3.30.40089.31:3.30.3560~10℃91.0是采用重結(jié)晶的方式析出固體,既能保證高收率,又能0.32077,1保證純度。隨后進(jìn)一步降低原甲酸三甲酯的比列到88.31:3.30.3560-30℃811:4時(shí),對(duì) TETNB的收率基木沒(méi)有影響(No6,No.7)。但是如果繼續(xù)降低原甲酸三乙酯到接近理論在確定濃度之后對(duì)反應(yīng)溫度與收率的關(guān)系又進(jìn)行用量時(shí)(No.8),其 TEtNB的收率急劇下降,只有了硏究。從表2結(jié)果可以看出:加入間苯三酚時(shí)將溫23.6%。因此,TNPG與原甲酸三乙酯最佳比例為1:4。度控制在0~10℃,最后得到的產(chǎn)物收率最高為1.0%。升高反應(yīng)溫度則不利于硝化反應(yīng)的進(jìn)行,使表3不同烷基化試劑的篩選TNPG的反應(yīng)收率有所降低(No9~No.10)。對(duì)于硝 Table3 Screening of the different alkyl reaction reagents化反應(yīng),一般,降低溫度將有利于收率的增加,但將反V/mLNo應(yīng)進(jìn)行工程放大時(shí),低溫對(duì)設(shè)備要求更高,對(duì)能源消耗CH(OCH3)CH(OCH2 CH3)3yield/%也大,因此選用0-10℃為硝化時(shí)的最佳反應(yīng)溫度。2件:物料比為1:3.3,反應(yīng)濃度為0.356mo·L表4烷基化工藝條件的優(yōu)化反應(yīng)溫度為0-10℃。優(yōu)化的工藝不但節(jié)約了成本,Tabe4 Optimization of the alkyl reaction而且硝化過(guò)程中幾乎不會(huì)產(chǎn)生對(duì)環(huán)境有害的硝煙氣entrym(TNPG): V( CH(OCH2 CH3)3 yield/%體,大大減少了生產(chǎn)過(guò)程中對(duì)環(huán)境的污染。3.2烷基化反應(yīng)工藝93.03.2.1烷基化試劑的篩選93.9在100mL三口燒瓶中,加入30mL烷基化試劑和1:887,865g的TNPG原料,隨后升高溫度,在85~90℃下加熱回流1h,然后常壓下蒸餾出甲醇/甲酸甲酯或乙醇/甲22.6Note: 1)All reactions were carried out in nitrogen; 2)The TETNB was酸乙酯等低沸點(diǎn)混合物,隨后升高溫度至120~125℃precipitated in the water繼續(xù)反應(yīng)1h后,最后減壓蒸出多余的原甲酸三乙酯(原甲酸三甲酯),經(jīng)過(guò)重結(jié)晶得到淡黃色產(chǎn)品,反應(yīng)結(jié)果見(jiàn)33胺化反應(yīng)工藝表3。由表3可見(jiàn),選用原甲酸三甲酯、原甲酸三乙酯作閱胺化條件的相關(guān)文獻(xiàn),發(fā)現(xiàn)反應(yīng)中采用甲苯烷基化試劑,都能夠得到所需要的烷基化產(chǎn)物但原甲酸作為溶劑,氨氣為胺化劑,在高溫高壓下反應(yīng),能夠高乙酯作為烷基化試劑產(chǎn)物的收率高約5%;另外從反收率得到TATB-9?？紤]高壓下反應(yīng)對(duì)設(shè)備要求較應(yīng)后的毒性考慮,原甲酸三甲酯反應(yīng)后有大量的甲醇生高,設(shè)備成本較高,能耗也較大,而在常壓下對(duì)設(shè)備要成,而原甲酸三乙酯反應(yīng)后的產(chǎn)物是乙醇,乙醇的毒性大求較低、成本也較低,因此嘗試在常壓下進(jìn)行胺化反CHINESE JOURNAL OF ENERGETIC MATERIALS含能材料2012年第20卷第5期(551-554)YH芒黃靖?jìng)?張麗媛,馬卿,王征應(yīng)。此外,文獻(xiàn)中使用甲苯作為胺化反應(yīng)溶劑,其毒性生產(chǎn)成本也有所降低,為工業(yè)化生產(chǎn)奠定了技術(shù)基礎(chǔ)。較大,本試驗(yàn)選用毒性小的乙醇和 TETNB為胺化反應(yīng)介質(zhì),利于環(huán)保和減少成本。其具體步驟如下參考文獻(xiàn)室溫下,加入溶劑(乙醇或甲苯)和 TETNB(6mmol),: 1: Sc.hmidt R D, Mitchell AR, Pagoria P F, et al. Process develoment studies of a new production method for TATB[Cl//Pro升高溫度至78~80℃回流, TETNB全部溶解后,加入ceedings Insensitive Munitions and Energetic Materials Technolo不同的胺化試劑(氨水、氨氣),得到TATB產(chǎn)物,然后gy Symposium, San Diego: CA, 1998L 2J Hill M E, Taylor F J. Nitration of 1, 3, 5-trichlobenzenes[1].I過(guò)濾洗滌、烘千得到TATB產(chǎn)品,結(jié)果見(jiàn)表5。Org Chem,1960,25:1037從表5可以看出,用氨氣作為胺化劑的收率較低L 3 J Anthony J Bellamy, Simon )Ward. A new synthetic route to 1,3用氨水作為胺化劑的收率較高。當(dāng)改用甲苯作為反應(yīng)5-triamino-2, 4, 6-trinitrobenzene TATB)[J]. Propellants, EX介質(zhì)時(shí),TATB的收率非常低,究其原因可能是由于甲4 Atkins l. Nielsen at, Norris w p,eta!. New method for pre苯與氨水不互溶,反應(yīng)為兩相反應(yīng),導(dǎo)致收率極低。paring pentanitroaniline and triaminotrinitrobenzenes from trinitrotoluene: US Patent 4248798[P1,19815:魏運(yùn)洋.DATB、TATB和其中間體的新合成法[冂].兵工學(xué)報(bào)表5胺化反應(yīng)工藝的優(yōu)化1992(2):79-8Table 5 Optimization of the amination reactionWEI Yun-yang. New synthesis method of DATB, TATB and its inNo. velocity of NH3/mL. min- V(NH3.H2O)/mL solvent yield/%termediate product IJ. Acta Armamentarii, 1992(2):79-81[6魏運(yùn)洋.1,3,5-三氨基-2,4,6-三硝基苯的合成新法[門(mén)].應(yīng)用化ethanol 75.6學(xué),1990,7(1):70-7thanol 99.4thod of 1 3.5toluene <5trinitrobenzene[J]. Chinese Journal of Applied Chemistry, 19907(1):70-714結(jié)論[7]周新利無(wú)氯TATB的合成進(jìn)展[].火炸藥學(xué)報(bào),2006,29(126-28掌握了以間苯三酚為起始原料經(jīng)過(guò)硝化、烷基化ZHQU Xin-li. Progress in the synthesis of TaTB free from chlo-ride[ )]. Chinese Journal of Explosives Propellants, 2006,29和胺化三步反應(yīng)高收率得到無(wú)氯TATB合成路線。主(1):26-28要在兩個(gè)方面有較大的改進(jìn)[8]馬曉明,李斌棟,呂春緒,等,無(wú)氯TATB的合成及其熱分解動(dòng)力學(xué)[冂].火炸藥學(xué)報(bào),2009,32(6):24-27是采用了新的硝化劑體系,反應(yīng)過(guò)程中沒(méi)有硝MA XIao-ming, LI Bin-dong, Lu Chun-xu, et al. Synthesis and ther-煙氣體產(chǎn)生,對(duì)環(huán)境友好,并且反應(yīng)后的廢酸中也基本mal decomposition kinetics of TATB without chloride J].Chinese沒(méi)有硝酸,對(duì)廢酸的處理就較為容易。優(yōu)化后的硝化反Journal of Explosives Propellants, 2009, 32(6): 24-27[9]Anthony J B, Simon ]W, Peter G. A new synthetic應(yīng)工藝為:硝化劑體系為硝酸銨/硫酸,間苯三酚與硝5-triamino-2,4, 6-trinitrobenzene( TATB)[)],Propellants,Ex酸銨的物料比為1:3.3,反應(yīng)濃度為0.356mol·L1plosives, Pyrotechnics, 2002, 27:49-58反應(yīng)溫度為0~10℃[10] Defusco AA, Nielsen A T, Atkins R L. Organic preparations andprocedures: US Patent 4434304[P1,1984二是在胺化反應(yīng)中采用低毒乙醇替代高毒甲苯作11 Iter a, Simkins J. Preparation of nitrophenols: US Patent為反應(yīng)介質(zhì),不但減小了對(duì)操作人員的損害,而且TATB3933926LP」,1976Improvement of Synthesis Technology of TATB Free from ChlorideHUANG Jing-lun, ZHANG Li-yuan, MA Qing, WANG Zheng(Institute of Chemical Materials, CAEP, Mianyang 621900, ChinaAbstract: To avoid the influence of CI- in 1, 3, 5-triamino-2, 4, 6-trinitrobeneze(TATB), the synthetic technology improvement of TATBwithout CI- was studied starting from phoroglucinol (PG), which were three steps including nitration, alkylation and amination. Theaffecting fac tors such as reactant reagent, mole ratio of material, temperature and concentration of reaction were studied. The yield ofeach step reaction reaches up to 91%. The structures of TATB and its intermediates were identified by H Nmr 13 C NMr, and massspectra. There are two special aspects in the improved technology one is the new nitration agents NH, NO, /H,SO4, and other is usageof ethanol as the reaction solvent. The optimized nitration conditions are molar ratio of Pg to Nh NO, 1:3.3. reaction concentration0356mol·L-l, temperature below10℃Key words: organic chemistry phloroglucinol; 1, 3, 5-triamino-2, 4, 6-trinitrobenzene(TATB): organic synthesis; technology improvementCLC number T55: 062Document code.ADo:10.3969/j,issn.10069941.2012.05.007Chinese Joumal of Energetic Materials, Vol 20, No 5, 2012(551 554)含能材料www, energetic-materialsTYH斷任