第41卷第12期當(dāng)代化工Vvo1.41, No. 122012年12月Contemporary Chemical IndustryDecember ,2012煤制烯烴技術(shù)副產(chǎn)C4資源的綜合利用沈鵬飛，張隨平(陜西煤化I技術(shù)工程中心有限公司，陜西西安710075 )摘要:通過對煤制烯烴副產(chǎn)C資源組分的用途討論，綜述了利用其生產(chǎn)乙烯、丙烯、聚1-丁烯、甲乙酮、1-丁烯、2-丙基庚醇等不同反應(yīng)的反應(yīng)原理、工藝流程及工業(yè)化進(jìn)程。得出其最有前途的利用方向是生產(chǎn)丙烯、甲乙酮、1-丁烯、2-丙基庚醇。關(guān)鍵詞:煤基混合碳四; 1-丁烯; 2-丁烯;綜合利用中圖分類號: TQ 221文獻(xiàn)標(biāo)識碼: A文章編號: 1671-0460 (2012) 12-1333-04Comprehensive Utilization of C4Resource as By-product of Methanol to Olefin ProcessSHEN Peng-fei, ZHANG Sui-ping( Shaanxi Coal Chemical Technology Engineering Centre Co.Ltd, Shaanxi Xian 710075,China)Abstract: The comprehensive utilization of C4 resource as by-product of methanol to olefin process was introduced.Reaction principle, process flow and industrialization of producing ethylene, propylene, poly (1- butane) resin, methylethyl ketone, 1- butane ,2- propyheptanol from the C4 resource were discussed. The results show that the bestutilization way is to produce propylene, methyl ethyl ketone, 1- butene, 2- propyheptanol.Key words: Coal-based mixed C; 1-butene; 2-butene; Comprehensive utilization乙烯、丙烯作為基本的有機(jī)化工原料，帶動著2煤基混 合碳四的利用其他的基本有機(jī)化工產(chǎn)品的發(fā)展,其用途十分廣泛，2.1 燃料乙烯的產(chǎn)量往往還標(biāo)志著- -個國家的基本有機(jī)化學(xué)表1 某企業(yè)DMTO混合C.組成工業(yè)的發(fā)展水平。Table 1 The component of mixed C4 from DMTO in some目前我國的烯烴主要是以石腦油為原料制備,plant物質(zhì)組成質(zhì)量分?jǐn)?shù),%煤制烯烴在過去的五年中呈現(xiàn)出了爆發(fā)式的增長，丙烷0.000291-丁烯23.439 03甲醇制烯烴等技術(shù)和裝置不斷取得突破，除神華包環(huán)丙烷0.000 132-順丁烯.27.444 12頭、神華寧煤和大唐多倫三大煤制烯烴示范項目已異丁烷0.187 812-反丁烯36.075 17工業(yè)化運(yùn)行外，中原石化的烯烴原料路線改造項目正丁烷4.844 34異丁烯6.884 920.001 491-3丁二烯0.002 03也已建成并順利投產(chǎn)。煤制烯烴的過程中主要副產(chǎn)為C4烴類，如何充乙炔0.02034丁炔0.00016碳五1.100 17分合理利用這些副產(chǎn)資源,進(jìn)行深加工產(chǎn)品的開發(fā)，急和 100已經(jīng)引起了人們的廣泛關(guān)注。利用碳四餾分中的異J烷和烯烴，生產(chǎn)烷基化1煤基混合碳四的組成汽油和疊合汽油，是混合碳四最常用的利用方式"。以煤為原料的甲醇制取低碳烯烴(DMTO)技術(shù),該路線生產(chǎn)的調(diào)和組分，具有辛烷值高、烯烴和芳烴含量低、揮發(fā)性好，燃燒后清潔性好的優(yōu)點(diǎn)。其主要產(chǎn)物為乙烯.丙烯,同時副產(chǎn)煤基混合碳四，2.2芳構(gòu)化生產(chǎn) BTX其組成如表1所示，對煤基混合碳四的利用，主要日本旭化成公司采用Omega和Alpha plant聯(lián)合是如何利用C.組分中的丁烯部分。工藝，將C4副產(chǎn)制備丙烯和芳構(gòu)化制備BTX連接收稿日期: 2012-07-25作者簡介:沈鵬飛(1986-). 男，陜西西安人，助理工程師，碩士研究生, 2010 年畢業(yè)于大連理工大學(xué)化學(xué)工程專業(yè)，研究方向:從事煤化工下游產(chǎn)品技術(shù)研發(fā)工作。E-mail: shenp@sxccec.com.1334當(dāng)代化工2012年12月起來，利用C.及以上餾分生產(chǎn)丙烯和BTX(苯、甲目前，工業(yè)上圍繞1-丁烯的主要研究進(jìn)展如下:苯、二甲苯)芳烴。該生產(chǎn)裝置于2006 年在日本崗2.4.1生產(chǎn)聚 1-丁烯塑料.山縣水島投產(chǎn),是世界上第一- 套采用該技術(shù)的裝置。1-聚丁烯是-一種熱塑性樹脂,由1-丁烯聚合而2.3制備乙烯、 丙烯成。較傳統(tǒng)的聚乙烯而言，在抗蠕變性、耐環(huán)境應(yīng)煤基混合碳四中的烯烴部分，可以作為生產(chǎn)乙力開裂和抗沖擊性能上有較大提升。目前主要應(yīng)用烯和丙烯的優(yōu)質(zhì)原料，是提高煤制烯烴項目經(jīng)濟(jì)效于管材，如供水管、熱水管、工業(yè)用管等。益的有效手段。國內(nèi)外針對該方面研究很多，主要國外對1- 聚丁烯的研究較多,目前已有很多國包括以下方面: BASF公司碳四歧化制丙烯工藝和家具備生產(chǎn)出高全同結(jié)構(gòu)、高結(jié)晶度的1-聚J烯塑旭化成公司開發(fā)的Omega烯烴轉(zhuǎn)化工藝，已有多套料產(chǎn)品的能力;國內(nèi)對1-聚丁烯的研究單位主要有工業(yè)化裝置在運(yùn)行; UOP和阿托菲娜公司聯(lián)合開發(fā)青島化工學(xué)院和中山大學(xué)，其生產(chǎn)工藝仍處于實(shí)驗的烯烴裂解工藝(0CP)，道達(dá)爾公司將該工藝與階段，尚未見工業(yè)化報道。MTO工藝耦合，于比利時的費(fèi)盧依( Feluy)建立從環(huán)保和未來住宅建筑用水趨勢而言，使用1-MTO/OCP一體化示范裝置,生產(chǎn)出了高質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)的聚丁烯管是大勢所趨。因此利用丁烯資源生產(chǎn)1-聚丙烯產(chǎn)品，但尚未有大規(guī)模工業(yè)化裝置投產(chǎn)的報聚丁烯，既可解決碳四的綜合利用問題，又可生產(chǎn)道; KBP公司的superflex工藝，該工藝最早由阿科出國內(nèi)短缺的產(chǎn)品，是Ca資源綜合利用的-一個有效化學(xué)( ARCO)公司開發(fā)，并經(jīng)由KBR授權(quán)在南非途徑薩索爾( Sasol )技術(shù)公司Secunda 廠獲得全球首個2.4.2生產(chǎn)甲乙酮工業(yè)應(yīng)用，裝置于2006年投產(chǎn)使用; Lurgi 公司和甲乙酮( MEK)又稱丁酮，是性能優(yōu)良的有機(jī)溶南方化學(xué)公司開發(fā)的Propylur 工藝、法國石油研究劑和精細(xì)化工原料，廣泛應(yīng)用于涂料、煉油、染料、院( IFP )烯烴易位轉(zhuǎn)化工藝和中石油上海石油化工醫(yī)藥工業(yè)、潤滑油脫蠟、磁帶、印刷油墨等領(lǐng)域。研究院開發(fā)的碳四催化裂解技術(shù)(S -0CC)技術(shù)已甲乙酮工業(yè)化生產(chǎn)最為普遍的方法為正丁烯完成了工業(yè)示范裝置的建立，技術(shù)相對較成熟;大法，又分為一步法和兩步法。連化物所開發(fā)的烯烴轉(zhuǎn)化技術(shù)( DMTO- I )已經(jīng)通-步法為1-丁烯在催化劑溶液中直接與氧反過了中試驗證，目前致力于工業(yè)化裝置的推廣。應(yīng)生成甲乙酮，該法生產(chǎn)工藝簡單，但設(shè)備投資較2.4丁烯-1 的化工利用高，分離過程較為復(fù)雜。目前，研究多致力于新型煤基混合碳四的組分以丁烯為主，彼此之間相催化劑體系的開發(fā)。對揮發(fā)度較小，采用簡單蒸餾難以有效分離，行之兩步法為1-丁烯先水合生成仲丁醇( SPA),有效的方法是選擇性加氫。經(jīng)過選擇性加氫之后的然后再脫氫生成甲乙酮。正丁烯水合制備仲丁醇主碳四餾分中，1-丁烯、2-丁烯和正J烷等就可以通要有硫酸間接水合法，樹脂直接水合法和雜多酸直過一般精餾的方法進(jìn)行分離，工藝路線簡單，現(xiàn)有接水合法三種工藝”，不同工藝比較如表2所示。技術(shù)成熟。表2正丁烯水合制仲丁醇不同生產(chǎn)工藝比較Table 2 Comparison of different production technologies for 1-butylene hydration process原料反催化劑項目要求溫度/c壓務(wù)MP。轉(zhuǎn)化率，5率,5%在.%催化劑壽命流程腐蝕費(fèi)用情況能耗:德國塞樹脂必須提純140-180 8-105~10 >9099交換樹脂簡單普通316L直接水合法.鋼防腐日本出光雜多酸必須提純180-250 18-20-6>90 >99雜多散無限期需高級中無中直接水合法傳統(tǒng)硫酸間接水合法無需提純 150.:93;80% 硫酸復(fù)雜較嚴(yán)重較高廢尿間接水合法如表2所示，三種工藝路線各有利弊，傳統(tǒng)硫合法略占優(yōu)勢。酸法由于裝置投資大，三廢處理復(fù)雜，該工藝正被仲丁醇脫氫制甲乙酮分為氣相脫氫和液相脫氫逐漸淘汰;其余兩種工藝，綜合來看，樹脂直接水兩種工藝。 不同生產(chǎn)工藝比較如表3所示。第41卷第12期沈鵬飛,等:煤制烯烴技術(shù)副產(chǎn)C4資源的綜合利用1335表3仲丁醇脫氫工藝比較制備丙烯，其中丁烯的總轉(zhuǎn)化率為85%~ 92% (丁Table 3 Comparison of SBA dehydrogenation process烯進(jìn)料中正J烯質(zhì)量分?jǐn)?shù)為50%~95%),丙烯的總項目名稱氣相脫氫工藝液相脫氫工藝催化劑氧化鋅懸浮于聚異J烯溶液中的骨架鎳選擇性大于98%。反應(yīng)溫度/C355-375150-200該工藝流程簡單，占地少，設(shè)備投資低，烯烴反應(yīng)壓力/MPa常壓轉(zhuǎn)化的能耗低，而且由于該反應(yīng)是微放熱反應(yīng)，加反應(yīng)器列管式，較小釜式，較大熱爐負(fù)荷小，是已工業(yè)化的丙烯生產(chǎn)中唯一在反應(yīng)加熱介質(zhì)直接火蒸汽段不需要外界能量的途徑。單程轉(zhuǎn)化率%8520-~30 .0CT裝置與0CP工藝一樣,既可以獨(dú)立于MTO選擇性,%0099裝置建設(shè)，也可以與MTO裝置結(jié)合而建。MTO裝置催化劑再生周期無需再生與0CT裝置結(jié)合圖如圖2所示，裝置結(jié)合建設(shè)的優(yōu)催化劑壽命/a點(diǎn)在于，0CT的脫乙烯塔所需冷量可以依托于MTO兩步法氣相工藝生產(chǎn)甲乙酮流程如圖1所示,單元的制冷系統(tǒng)，催化劑和分子篩的再生也可以依氣相脫氫法流程簡單，設(shè)備投資少,液相脫氫法反托MTO單元的再生系統(tǒng)，這樣可以減少設(shè)備投資。應(yīng)條件較氣相溫和,但SPA單程轉(zhuǎn)化率遠(yuǎn)低于氣相法。這兩種工藝技術(shù)都很成熟，目前多致力于提高20 一北橋則收中尤催化劑活性、選擇性和壽命的研究。-- 轉(zhuǎn)組分能及上水:中組分馳議圖2MTO與OCT裝置結(jié)合示意圖Fig.2 MTO and OCT device ibination with theHMIEK制I增路一 NWERE精傭外業(yè)威品schematic diagram| 共德擠根據(jù)現(xiàn)有的工業(yè)化MTO裝置報道，MTO 裝置一般領(lǐng)反照器一一眼我頂物一一眼輕明物→輕版浦的烯烴收率約為80%，若將其C4和Cs經(jīng)0CT處理.圖1 兩步法傳統(tǒng)工藝生產(chǎn)甲乙酮工藝流程后，可以增加15%的雙烯產(chǎn)量。因此，對于-個與Fig.1 Two step method of traditional production process ofOCT裝置結(jié)合運(yùn)行的60萬t/a 的MTO工廠而言,methyl ethyl ketoneOCT工藝可以增加約11.5萬t的丙烯。大約每年可長期以來，我國甲乙酮主要依賴于進(jìn)口，中國以增加超過3億元的營業(yè)毛利，可大大減少裝置的石化撫順石油化工研究院開發(fā)的正丁烯水合脫氫制投資回收期“S。甲乙酮技術(shù)已成功應(yīng)用于工業(yè)化生產(chǎn)，極大地促進(jìn)2.5.2 異構(gòu)化生產(chǎn) 1-丁烯、1-己烯了我國甲乙酮的發(fā)展，緩解了我國甲乙酮產(chǎn)品依賴煤基混合碳四中2-丁烯的比例約是1-丁烯的3進(jìn)口的被動局面。倍，因此，采用2-丁烯異構(gòu)化技術(shù)可大幅提高1-2.5 丁烯-2的化工利用丁烯的產(chǎn)量。2-丁烯是化工行業(yè)利用率較低的一種石油化目前，國內(nèi)外比較成熟的技術(shù)有美國Lummus工副產(chǎn)品，其利用方式多直接作為燃料銷售，但若公司開發(fā)的共聚單體生產(chǎn)技術(shù)(CPT)、中石化上海能將其開發(fā)成附加值較高的精細(xì)化工產(chǎn)品，將會給石油化工研究院開發(fā)的碳四異構(gòu)化技術(shù)。企業(yè)帶來更大的經(jīng)濟(jì)效益。目前圍繞2-丁烯的主要Lummus公司開發(fā)的共聚單體生產(chǎn)技術(shù)工藝流研究進(jìn)展如下:程如下，1)首先脫除C4組分中的二甲醚和重組分2.5.1易 位制丙烯C5,吸附脫除氧化物，再通過選擇性加氫去除1,3-利用價格低廉的2-丁烯來生產(chǎn)丙烯，既能滿足丁二烯，送入催化精餾單元脫除異丁烯和異丁烷;我國對丙烯日益增長的需求，又能帶來巨大的經(jīng)濟(jì)2)脫除后 的物料送人丁烯精餾系統(tǒng)，分離出1-丁烯效益。目前關(guān)于該方向的研究和報道很多，其中，(聚合級)、2-丁烯和丁烷; 3)將 2-丁烯送人異構(gòu)化以ABB Lummus公司的烯烴轉(zhuǎn)化技術(shù)( OCT )最為成單元，通過異構(gòu)化轉(zhuǎn)化為1-丁烯，再送回丁烯精餾熟，Lummus技術(shù)公司是全球唯一擁有該技術(shù)商業(yè)化系統(tǒng)分離出1-丁烯。運(yùn)行裝置的公司,目前已有18套烯烴轉(zhuǎn)化裝置投產(chǎn)，中石化上海石油化工研究院開發(fā)的烯烴異構(gòu)技另有已轉(zhuǎn)讓的18套烯烴轉(zhuǎn)化裝置正在設(shè)計或在建。術(shù)可實(shí)現(xiàn)1-丁烯和2-丁烯的相互轉(zhuǎn)化，但2-丁烯)CT 工藝主要采用乙烯和2-丁烯易位反應(yīng)來轉(zhuǎn)化為1-丁烯的熱力學(xué)平衡轉(zhuǎn)化率僅為20% ,轉(zhuǎn)化