第31卷第1期太陽(yáng)能學(xué)報(bào)Vol 31, No. 12010年1月ACTA ENERGIAE SOLARIS SINICAJan.,2010文章編號(hào):0254006(2010)01-011806整包秸稈微波熱解的試驗(yàn)研究趙希強(qiáng),宋占龍,馬春元,王濤,李龍之(山東大學(xué)能源與動(dòng)力工程學(xué)院環(huán)境熱工過(guò)程教育部工程研究中心,濟(jì)南250061)摘要:使用自制的微波熱重分析裝置對(duì)壓縮打包后的小麥和玉米秸稈進(jìn)行了微波熱解試驗(yàn)考察了微波輻射下秸稈的熱解特性和影響因素。使用氣相色譜對(duì)氣體產(chǎn)物進(jìn)行了定性定量分析,考察了氣體的熱值并與常規(guī)熱解得到的氣體產(chǎn)物進(jìn)行了比較。結(jié)果表明:秸稈的微波熱解過(guò)程可以劃分為干燥預(yù)熱解、揮發(fā)份大量析出和炭化等4個(gè)階段物料種類和微波功率對(duì)熱解過(guò)程具有重要影響。熱解氣體產(chǎn)物中主要成分為氫氣、一氧化碳、二氧化碳、甲烷等。較高的氫氣含量預(yù)示著秸稈微波熱解可以用來(lái)生產(chǎn)富氫燃?xì)?研究結(jié)果為生物質(zhì)微波熱解的工業(yè)應(yīng)用提供了基礎(chǔ)性數(shù)據(jù)。關(guān)鍵詞:微波加熱;熱解特性;失重;秸稈中圖分類號(hào):TK6;T51文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼:A0引言統(tǒng)(見(jiàn)圖1)。微波輸人功率共18kW根據(jù)試驗(yàn)需要將20套微波發(fā)生器分為4組,爐腔兩側(cè)各兩組,每生物質(zhì)熱解是開(kāi)發(fā)利用生物質(zhì)的重要途徑,各組5套,可單獨(dú)控制。磁控管型號(hào)為 Panasonic國(guó)學(xué)者針對(duì)此展開(kāi)了大量研究6。微波加熱是一2M167BM1]連續(xù)波磁控管,工作頻率為240MmHx,平種全新的加熱方式能量轉(zhuǎn)化通過(guò)微波場(chǎng)中材料分均輸出功率為90x。用微型氣泵抽取熱解氣體進(jìn)子或原子間的相互作用進(jìn)行具有高效快速和“整行取樣氣體從取樣口抽出后依次流過(guò)水洗瓶和微體性”加熱的特點(diǎn),加熱過(guò)程中溫度分布均勻傳熱型氣泵,充入氣袋儲(chǔ)存。傳質(zhì)方向相同,易獲得理想的熱解目標(biāo)產(chǎn)物。此外,微波可以對(duì)較大尺寸物料直接進(jìn)行加熱,省略了破碎等工序。目前微波加熱技術(shù)已經(jīng)應(yīng)用于生物質(zhì)熱解并取得一些成果1,但是對(duì)于秸稈類生物質(zhì)內(nèi)衡進(jìn)水1內(nèi)出水微波熱解機(jī)理的研究還很欠缺。出水為深入探索微波熱解機(jī)理,本文設(shè)計(jì)建造了一套整包生物質(zhì)秸稈的微波熱解試驗(yàn)系統(tǒng),可以實(shí)現(xiàn)兩人AA微波輻照下物料重量和溫度變化過(guò)程的在線監(jiān)測(cè)14在此試驗(yàn)臺(tái)上對(duì)微波輻射下整包秸稈的熱解特性進(jìn)行了研究,并對(duì)氣體產(chǎn)物進(jìn)行了分析。研究結(jié)果可以為設(shè)計(jì)開(kāi)發(fā)高效的生物質(zhì)能轉(zhuǎn)換設(shè)備提供理論和試驗(yàn)基礎(chǔ),并對(duì)熱解產(chǎn)物的利用提供參考1.氮?dú)忾y;2.物料架;3.微波發(fā)生器;4.熱解爐體;5稱重托盤(pán)6.上蓋;7.承重支架;8.吊桿;9.倒正絲;10.稱重傳感器1試驗(yàn)1l煙囪;12.氣體取樣口:13.加熱帶;14.保溫層;15灰門(mén);16冷凝器;17.手動(dòng)葫蘆11試驗(yàn)設(shè)備圖1秸稈整包微波熱解試驗(yàn)臺(tái)微波熱解試驗(yàn)臺(tái)主要包括微波熱解爐、微波發(fā)Fg,1 Experimental system for microwave pyrolysis of straw bale生和控制系統(tǒng)、稱重和測(cè)溫系統(tǒng)、產(chǎn)物冷凝和收集系收稿日期:20080606基金項(xiàng)目:國(guó)家自然科學(xué)基金(50906047);教育部高等學(xué)校博士學(xué)科點(diǎn)專項(xiàng)科研基金(2004221027通訊作者:馬春元(1961—)男教授博士生導(dǎo)師主要從事燃煤污染物控制及生物質(zhì)能方面的研究。chm@咖d,dh,m1期趙希強(qiáng)等:整包秸稈微波熱解的試驗(yàn)研究1.2物料特性試驗(yàn)所用物料為小麥和玉米的秸稈。秸稈采用機(jī)械壓縮打包打包密度約8Okgm,尺寸約10mnx600mmx600mm。秸稈的工業(yè)分析見(jiàn)表1。表1秸稈工業(yè)分析(%)微波1、3組2、4組Table 1 Industrial analysis of straw(%)42項(xiàng)目水分灰分揮發(fā)分固定碳小麥秸稈7.4174玉米秸稈7.513試驗(yàn)步驟及測(cè)量分析方法料包試驗(yàn)開(kāi)始前,將秸稈料包置于稱重托盤(pán)上并一同放入熱解爐中,蓋上上蓋并密封,最后將托盤(pán)掛鉤距離料包底面250mm水平截面懸掛在稱重傳感器下方。通入氮?dú)?0min后開(kāi)啟微圖2溫度測(cè)點(diǎn)布置圖波發(fā)生器,通過(guò)調(diào)節(jié)開(kāi)啟數(shù)量實(shí)現(xiàn)微波輸入功率的變化。試驗(yàn)過(guò)程中監(jiān)測(cè)試樣的重量變化并進(jìn)行氣體Fig 2 Arrangement of measuring points of temperature產(chǎn)物的收集。采用懸吊式質(zhì)量測(cè)量裝置進(jìn)行物料重量的在線監(jiān)測(cè),其核心部分為稱重傳感器(型號(hào)為金鐘LBX-DTG-t150,精度為50g,量程為150kg)。采用直徑4mm的K型鎧裝熱電偶進(jìn)行溫度測(cè)量。為考察微波加熱的整體性效果,物料內(nèi)部布置碳1300多個(gè)溫度測(cè)點(diǎn)。為避免插入熱電偶測(cè)溫對(duì)物料重量測(cè)量造成影響,單獨(dú)進(jìn)行料包的溫度測(cè)量。測(cè)溫與時(shí)間/min測(cè)重使用相同尺寸、質(zhì)量的秸稈料包以及相同的微a微波功率P334W/(kg秸稈)波功率。氣相產(chǎn)物用氣相色譜儀(型號(hào): Agilent安捷倫6890N)進(jìn)行定性定量分析(檢測(cè)器類型為雙TCD;色003700譜柱為GDX401+5A分子篩;溫控程序?yàn)?0℃恒溫)。07DTG-t1002結(jié)果與討論裝30021熱重特性分析因試驗(yàn)所用物料尺寸較大,內(nèi)部溫度分布可能時(shí)間/min不均勻,熱重分析的溫度曲線應(yīng)能代表料包的整體b微波功率P=668W/(kg秸稈)溫度變化。選擇微波輻射方向5個(gè)測(cè)點(diǎn)的平均溫度代表物料的整體溫度,溫度測(cè)點(diǎn)布置見(jiàn)圖2。結(jié)合圖3小麥秸稈的熱解曲線失重曲線,得到小麥秸稈和玉米秸稈的熱重特性曲Fig 3 Pyrolysis curves of wheat straw bale線如圖3、圖4所示太陽(yáng)能學(xué)報(bào)31卷TGtT峰,第一個(gè)峰對(duì)應(yīng)水分蒸發(fā),第二個(gè)峰對(duì)應(yīng)揮發(fā)分大量析出。值得注意的是,第一個(gè)峰由許多小峰構(gòu)成,這是因?yàn)榱习叽绱?其內(nèi)部水分逐層吸收微波達(dá)00、0到沸點(diǎn)(即水分蒸發(fā)是局部進(jìn)行的)而造成的。在373~723K溫度范圍內(nèi)小麥秸稈和玉米秸稈失重明100顯,有大量揮發(fā)分析出,物料急劇失重,失重量占總森B00失重的80%-90%,這與賴艷華等常規(guī)熱重的結(jié)果基本吻合。揮發(fā)分大量析出后,DTGt曲線仍有時(shí)間/min許多鋸齒狀峰形,這是因?yàn)榇穗A段仍有少量揮發(fā)分微波功率P=334W/(kg秸稈)析出,并且受到稱重傳感器精度的限制,造成DTGt曲線不平滑。從熱解終點(diǎn)看,小麥秸稈剩余質(zhì)量與總質(zhì)量之比約為033,玉米秸稈約為036,比工業(yè)分析中固定DTG-碳和灰分之和(約0.23)大許多,原因是本試驗(yàn)的熱解終溫較低,僅約為900K,而且局部區(qū)域溫度可能更低,造成熱解不完全。小麥秸稈和玉米秸稈的差別主要是由物料種類不同和料包含有雜質(zhì)造成的。0422熱解影響因素分析時(shí)間/min結(jié)合先前的研究,主要考察了加熱溫度和時(shí)間、微波功率P=668W/(kg秸稈)微波功率、物料種類等對(duì)熱解的影響。依據(jù)熱重曲線,可將秸稈的微波熱解過(guò)程劃分圖4玉米秸稈的熱解曲線為4個(gè)階段,即干燥段、預(yù)熱解段、揮發(fā)分大量析出Fig 4 Pyrolysis curve of com straw bale段和炭化段。小麥秸稈和玉米秸稈熱解各階段的劃圖3b和圖4中DmG曲線出現(xiàn)一小一大兩個(gè)分及失重量與溫度區(qū)段時(shí)間的關(guān)系見(jiàn)表2和表3表2小麥秸稈揮發(fā)分析出分布Table 2 Distribution for volatile of wheat straw微波功率項(xiàng)目階段I階段Ⅱ階段ⅢW·(kg秸稈)1(<373K)(373~453K)(453-723K)階段Ⅳ失重/%(>723K)析出量/%4.818.5時(shí)間/min21.034.0370析出量/%67.1時(shí)間/min10.015.00表3玉米秸稈揮發(fā)分析出分布Table 3 distribution for volatile of com straw一微波功率(項(xiàng)階段I階段Ⅱ階段Ⅲ階段Ⅳ<373K)(373~453K)(4(>723K)失重/%析出量/%334時(shí)間/min21.028.035.053.0析出量/%44.359911.0從表中可以看出,在不同微波功率下,不論玉米的預(yù)熱解和揮發(fā)分大量析出階段的失重占到總失重還是小麥秸稈階段Ⅲ的失重最多,對(duì)應(yīng)溫區(qū)為453的75%~95%。723K,加上階段Ⅱ的失重,在溫區(qū)373~723K對(duì)應(yīng)秸稈主要由纖維素、半纖維素和木質(zhì)素3種主1期趙希強(qiáng)等:整包秸稈微波熱解的試驗(yàn)研究21要組成物以及一些可以溶于極性或弱極性溶劑的提抽取,經(jīng)水洗去除焦油后用氣體釆樣袋收集的不可取物組成。半纖維素主要在498~623K分解,纖維凝氣體使用氣相色譜儀進(jìn)行定性定量分析。素主要在598~648K分解,木質(zhì)素在523-773K分分析結(jié)果顯示,微波功率P=33W(kg秸稈)解。半纖維素和纖維素主要產(chǎn)生揮發(fā)分,而木質(zhì)時(shí)熱解氣體的主要成分為:O、CO2、H2、CH、C2H素主要分解成炭。本試驗(yàn)中,物料失重主要集中在和少量小分子不飽和烴,占到純熱解氣(扣除氮?dú)夂?73~723K溫度段,主要是纖維素、半纖維素和部分氧氣)總量的95w%以上(如表4)。熱解氣體中氫木質(zhì)素分解所致。高于723K后,剩余木質(zhì)素分解,氣含量最高,在進(jìn)入揮發(fā)份大量析出階段之后,氫氣失重變化很慢。在純熱解氣中的含量均在30l%以上,合成氣微波功率增大,會(huì)縮短達(dá)到相同揮發(fā)分析出量(H2+CO)含量大于50%,而且熱解溫度較之常規(guī)所需的時(shí)間。微波功率對(duì)秸稈熱解速率的影響見(jiàn)圖熱解低,因此微波熱解在制取氫氣方面具有較明顯5。在微波功率為34W/(kg秸稈)下,秸稈完成前3優(yōu)勢(shì)。個(gè)階段所需時(shí)間約為90min,而在微波功率668表4純熱解氣熱值最大時(shí)氣相組分W/(kg秸稈)下,完成前3個(gè)階段所需時(shí)間約為6 Omino Table4 Contents of pure pyrolytic gas at maximum heat value1.P334W/(kg秸稈)(單位:vol%)22.P=608W/(kg秸桿)名稱COCO2H2CHC2HC2H2小麥秸稈17.5020.6037.1021.700.660.84玉米秸稈18.4018.4035.2023000注:微波功率P=334W·(kg秸稈)1。圖6所示為秸稈熱解過(guò)程中氣體主要組分含量隨時(shí)間的變化。圖中各組分的含量是組分在包含氮?dú)夂脱鯕獾目倸怏w中的含量。時(shí)間/mia.小麥秸稈→H2→CO亠CHl--CH,++CH -P-cO0035W/(kg秸稈)DTG-!0015001時(shí)間/minb.玉米秸稈圖6微波功率P=334W(kg秸稈)玉米秸稈熱解氣體組分含量變化圖5微波功率對(duì)秸稈熱解速率的影響Fig 6 Curves of components content of pyrolytic gas forFig 5 Influence of microwave power on pyrolytic rate of strawwheat straw in microwave power P=334W/(kg straw)從圖5中可以看出,在相同微波功率下,小麥秸從圖6中可以看到CO和CO2含量達(dá)到最大值稈比玉米秸稈熱解更快結(jié)合表2和表3,小麥秸稈的時(shí)刻比其它組分早,分析其原因?yàn)?本試驗(yàn)熱解爐進(jìn)人熱解各階段比玉米秸稈早,總失重也更多,小麥體積較大,試驗(yàn)前雖通氮?dú)?但氧氣仍不能完全去秸稈和玉米秸稈的微波熱解存在明顯差別,即物料除因而加熱初期秸稈與氧氣發(fā)生反應(yīng),生成部分種類對(duì)熱解過(guò)程也有重要影響CO和CO2,但是氣體組分中氧氣含量的降低遠(yuǎn)低于23氣相產(chǎn)物分析CO和CO2含量的上升,因此CO和CO2含量出現(xiàn)峰氣相產(chǎn)物是在熱解過(guò)程的不同時(shí)刻用微型氣泵值應(yīng)為秸稈熱解所致,具體反應(yīng)機(jī)理還需進(jìn)一步研太陽(yáng)能學(xué)報(bào)31卷究C2H和少量低分子不飽和烴,各組分含量的變化趨DTGt曲線顯示失重峰對(duì)應(yīng)于CO和CO2高含勢(shì)相同,CO0、CO2含量峰值比其他含氫氣體先出現(xiàn)。量區(qū)域說(shuō)明秸稈在熱失重下主要析出產(chǎn)物為CO純熱解氣中氫氣體積含量可大于30%,合成氣和CO2。H、CH、CH等成分的析出滯后于C0和(H2+C0)大于50%CO2,其最大析出量出現(xiàn)時(shí),失重峰已基本結(jié)束,因而氫氣和含氫可燃成分并不是直接來(lái)自于揮發(fā)分[參考文獻(xiàn)]而是由某些中間產(chǎn)物或多碳化合物裂解生成,這與[1] Raveendran K, Ganesh A, Hilar K C. Pyrolysis character文獻(xiàn)[15,16]用 TG-FTIR聯(lián)用得出的結(jié)論一致。tics of biomass and biomass components[ J]. Fuel, 1996, 75微波熱解所得氣體富含可燃成分,其熱值隨時(shí)(8):987-998間變化的曲線如圖7所示。[2]賴艷華,呂明新,馬春元,等.程序升溫下秸稈類生物質(zhì)燃料熱解規(guī)律[].燃燒科學(xué)與技術(shù),2001,7(3):18一實(shí)際氣體10純熱解245-248[3]劉榮厚,袁海榮,徐璐.玉米秸稈熱解反應(yīng)動(dòng)力學(xué)z是過(guò)線址的研究[J.太陽(yáng)能學(xué)報(bào),00,28(5):527-531.[4]張曉東,許敏,孫榮峰,等.玉米秸熱解動(dòng)力學(xué)研究[J].燃料化學(xué)學(xué)報(bào),2006,34(1):123-125[5]王君,張明旭,陳明強(qiáng),等.3種生物質(zhì)的裂解特性04及動(dòng)力學(xué)建模[J.煤炭學(xué)報(bào),200,32(2):14-190[6]程世慶,尚琳琳,張海清.生物質(zhì)的熱解過(guò)程及其動(dòng)時(shí)間/min力學(xué)規(guī)律[J.煤炭學(xué)報(bào),2006,31(4):50-505.圖7微波功率P=34W/(kg秸稈)玉米秸稈[7] Yu Fei, Ruan Roger, Deng Shaobo, et al. Microwave pyrol熱解氣體熱值時(shí)間和失重曲線關(guān)系ysis of biomass[A]. 2006 ASAE Annual Meeting[C],PortFig 7 Relationship of weight loss, heat value of pyrolyticland, Oregon, 2006gas and time under microwave power P= 334W/(kg straw)[8]Dominguez A, Menendez J A, FemandezY, et al.Conven-圖7顯示熱解氣熱值最大時(shí),已經(jīng)接近快速失tional and microwave induced pyrolysis of coffee hulls for the重的尾氣,這與含氫氣體含量峰值對(duì)應(yīng)。如果以制drogen rich fuel gas[J]. J Anal Appl pyrol-可燃?xì)鉃槟康?在微波功率P=34W(kg秸稈)連is,2006,79(1):128-135續(xù)運(yùn)行情況下,物料停留時(shí)間以80-100in.為宜,[9] Menendez JA, Inguarzo M,hsJJ. Microwave-induced py此時(shí)揮發(fā)分已基本析出完畢且氣體熱值較高。rolysis of sewage sludge [J]. Water Research,2002,36(13):3261-32643結(jié)論[10]Rapid microwave pyrolysis of wood[ J]. Journal of Chemical本文通過(guò)試驗(yàn)對(duì)整包秸稈的微波熱解進(jìn)行了研Engineering of Japan, 2000, 33(2):299-302究并進(jìn)行了產(chǎn)物分析,得到以下結(jié)論[11] Masakatsu Miura, Harumi Kaga, Takashi Yoshida, et al1)依據(jù)熱重曲線,秸稈的微波熱解過(guò)程可以分e pyrolysis of cellulosic materials for the production為干燥、預(yù)熱解、揮發(fā)分大量析出和炭化等4個(gè)階of anhydrosugar[ J]. The Japan Wood Research Society段,各階段對(duì)應(yīng)溫區(qū)和失重機(jī)理不同;2001,47(6):502-5062)秸稈的微波熱重規(guī)律與常規(guī)熱重基本吻合,[12】譚瑞淀,王同華,素霞,等,微波輻照熱解廢印刷電在453~723K之間為揮發(fā)分析出最多的階段,高于路板產(chǎn)物的分析研究[門(mén)].環(huán)境污染與防治,200,723K后失重非常緩慢。微波功率對(duì)熱解最終溫度(8):599601影響不大。微波功率增大會(huì)使熱解各階段提前,最13]賴艷華,呂明新,馬春元,等秸稈類生物質(zhì)熱解特性及其動(dòng)力學(xué)研究[J].太陽(yáng)能學(xué)報(bào),200,23(2):20大熱解速率隨微波功率近似呈線性增大,熱解所需206時(shí)問(wèn)減小;[4]李傳統(tǒng).新能源與可再生能源技術(shù)[M].江蘇:東南大3)熱解氣體的主要成分為CO、CO2、H2、CH、學(xué)出版社,2005,116-117趙希強(qiáng)等:整包秸稈微波熱解的試驗(yàn)研究[5]肖軍,沈來(lái)宏,鄭敏,等,基于TFTR的生物質(zhì)[16]王樹(shù)榮,劉倩,文麗華,等.基于熱重紅外聯(lián)用分析催化熱解實(shí)驗(yàn)研究[門(mén)].燃料化學(xué)學(xué)報(bào),200,35(3)的生物質(zhì)熱裂解機(jī)理研究[門(mén)].工程熱物理學(xué)報(bào),280-284.006,27(2):351-353STUDY ON THE CHARACTERISTICS OF MICROWAVEPYROLYSIS PROCESS FOR STRAW BALEZhao Xiqiang, Song Zhanlong, Ma Chunyuan, Wang Tao, Li Longzhi( School of Energy and Poter Engineering, Engineering Research Center of Enironment and Thermal ProcessMinistry of Education, Shandong Uniuersity, Jinan 250061, China)Abstract: The initial work into the pyrolysis of straw bale using microwave energy was described. A series of batch exper-iments were carried out using a microwave thermogravimetric apparatus at different conditions, such various straw and mi-crowave power level. Component analysis of gaseous products was carried out using gas chromatography which provides acomparison with gaseous product produced using conventional methods. The results shown that the microwave pyrolysisprocess is composed of four stages: drying, pre-pyrolysis, volatile releasing massively and carbonization, and materialtype and microwave power have important impacts on it. The major compositions in gaseous products are H,, CO2, COCHa. The high H2 content imply that microwave pyrolysis of biomass has the potential to produce the H2-rich fuel gasThe research results provide the foundational data for the industrial utilization of biomass using microwave technologyKeywords: microwave heating; pyrolytic characteristics; weight loss; straw