第23卷第6期工程熱物理學(xué)報2002年11月JOURNAL OF ENGINEERING THERMOPHYSICS含乙二醇水合物形成條件理論與實驗研究孫志高1樊栓獅2郭開華2王如竹1(1.上海交通大學(xué)機械與動力工程學(xué)院,上海200030;2.中國科學(xué)院廣州能源研究所,廣東廣州510070)摘要利用可視化高壓流體測試裝置在078~5.7MPa壓力范圍內(nèi)測定了乙二醇水溶液中合成天然氣(甲烷,乙烷和丙烷的混合物)水合物的形成條件。根據(jù) van der waals- Platteeuw的理想溶液等溫吸附理論和 Moshfeghian-Maddocd的數(shù)學(xué)糗型,給出了含抑制劑體系氣體水合物相平衡計算數(shù)學(xué)模型.計算結(jié)果表明該模型可較好地預(yù)測含抑制劑(乙二的)體系的水合物形成條件關(guān)鑣詞氣體水合物;乙二醇;相平衡;測定;預(yù)測中圖分類號TK026文獻標(biāo)識碼:A文章編號:0253-231X(2002)06066504THEORETICAL AND EXPERIMENTAL INVESTIGATIONON THE HYDRATE FORMATION CONDITIONSCONTAINING ETHYLENE GLYCOLSUN Zhi-Gao FAN Shuan-Shi2 GUO Kai-Hua2 WANG Ru-Zhu'(1. School of Mechanical Engineering, Shanghai Jiaotong University, Shanghai 200030, China;2. Guangzhou Institute of Energy Conversion, Chinese Academy of Sciences, Guangzhou 510070, China)Abstract A set of visual high-pressure fluid measurement system is used to measure hydrate forma-tion conditions of synthetic natural gas, mixed by methane, ethane and propane, in aqueous solutionsof ethylene glycol in the pressure range of 0. 78 5.17 MPa. Based on van der Waals-Platteeuw ad-sorption isotherm theory and the model of Moshfeghian-Maddoc, a calculation model for gas hydrateequilibrium included inhibitor has been developed. The calculation results show that the model canwell predict gas hydrate formation conditions in aqueous solutions of ethylene glycolKey words gas hydrate; ethylene glycol; phase equilibrium; measurement; prediction1前言壓力范圍內(nèi)水合物的形成條件進行了測定,建立了含抑制劑體系氣體水合物形成條件計算模型,并對氣體水合物是在一定的壓力和溫度條件下由氣本文所研究的體系進行了相平衡預(yù)測計算。體分子填充水分子形成的晶格形成的種籠形晶體2實驗裝置有【型、Ⅱ型和H型三種2。氣體水合物技術(shù)的圖1為實驗所用可視化高壓流體測試裝置示意應(yīng)用已從最初的石油、天然氣工業(yè)擴展到化工、能圖,主要包括反應(yīng)釜、攪拌與體積調(diào)節(jié)裝置、數(shù)據(jù)采源、環(huán)境等領(lǐng)域,在石油與天然氣的生產(chǎn)和輸送過集系統(tǒng)、真空泵、循環(huán)泵、恒溫空氣浴及氣相色譜分程形成的水合物會堵塞管道和設(shè)備,為防止水合物析儀等。反應(yīng)釜是一可變?nèi)莘e的全透明藍寶石釜,的生成,一般采用添加抑制劑(甲醇、乙二醇)的方最大有效工作體積為100cm3,最高工作壓力可達法2-4,含抑制劑氣體水合物形成條件的研究對石40MPa,溫度調(diào)節(jié)范圍為-20~120°C.反應(yīng)釜中油和天然氣工業(yè)具有重要的實用意義。我們利用可物質(zhì)可通過攪拌器或循環(huán)泵進行混合,循環(huán)泵的最視化高壓流體測試裝置對含乙二醇體系的合成天然大流量為2.5cm3/h.反應(yīng)釜中的溫度由鉑電阻測氣(甲烷、乙烷和丙烷的混合物)在078~57MPa量,精度為±01K;壓力用精度為0.060%(即24kPa)收稿日期:2001-11-23;修訂日期:20020729中國煤化工基金項目:國家自然科學(xué)基金資助項目(No50176051);廣東省自然科學(xué)基CNMHG作者簡介:孫志高(1967-),男,江蘇揚州人,講師,博十牛,主要從事水合物理學(xué)報的壓力傳感器(TF01400A,0~40MPa)測量.容科的氣體丿提供,乙.二醇為廣州化學(xué)試劑廠生產(chǎn)的積的變化通過一直流電機使反應(yīng)釜內(nèi)活塞上下移動分析純試劑,配制溶液時水和乙醇用精度為±0.1實現(xiàn)。反應(yīng)釜內(nèi)的參數(shù)(壓力、溫度、容積、空氣mg的電子天平稱重。在每次實驗前用蒸餾水把反應(yīng)浴溫度、循環(huán)流量及攪拌速度等參數(shù)可由訃算杋數(shù)釜清洗兩次,然后用天然氣進行吹掃,最后抽真空據(jù)采集系統(tǒng)自動采集和儲存.轉(zhuǎn)樣器的最大工作壓在反應(yīng)釜屮注入20cm3左右的乙醇水溶液和適量力為40MPa,有效容積為150cm的合成天然氣,測定實驗體系水合物的形成條件良空6ⅥRTD循環(huán)泉數(shù)據(jù)采集益寶石釜v7文|色譜分儀V3氣體進口液體進冂活塞轉(zhuǎn)樣器接增壓器電機DPT壓力傳感器,RTD-鉑電阻溫度器,V1~v9閥門圖1可視化高壓流體測試裝置示意圖3實驗過程32實驗結(jié)果在078~517MPa壓力范圍內(nèi)測定了合成天然31實驗方法氣在乙二醇抑制劑(質(zhì)量濃度分別為10%(EG10)在實驗過程中采用恒溫壓力搜索法測定水合20%(EG20)、30%(EG30)水溶液中水合物的形成物的形成條件,在實驗開始時首先設(shè)定反應(yīng)釜中的條件,共18個相平衡點,實驗結(jié)果見表1和圖2溫度,當(dāng)反應(yīng)釜溫度達到設(shè)定值時保持溫度不變?yōu)闇p少水合物形成誘導(dǎo)時間,可使反應(yīng)釜中壓力高成的壓力越高,而且壓力的增加的乙次結(jié)果表明乙二醇濃度越高,其抑制越強,水合物形于相平衡預(yù)測值1MPa左右,反應(yīng)釜中生成大量t水合物,然后降低壓力使水合物分解,重復(fù)上述步驟4模型預(yù)測次,通過改變反應(yīng)釜中活塞的位置來調(diào)節(jié)反應(yīng)釜在水合物形成體系中,氣、液、固二相平衡的熱內(nèi)的壓力,使水合物形成/分解,搜索相平衡點力學(xué)模型包括描述水合物相和與其共存的富水相模當(dāng)反應(yīng)釜中僅有極少量的水合物晶體存在,這時保型兩部分。體系處于相平衡時每一組份在各相中的持反應(yīng)釜內(nèi)的條件不變,如果反應(yīng)釜中的水合物能化學(xué)位相等,以水作參考組份,并引進水在空的水存在3~4h,則使反應(yīng)金的壓力降低005MPa合物相(3相)中的化學(xué)位p°作參考態(tài),相平衡時若反應(yīng)釜中的水合物完全溶解,則反應(yīng)釜中壓力為有:對應(yīng)溫度條件下的相平衡壓力。重新設(shè)定溫度值,測定相應(yīng)溫度下的相平衡壓力12-pH=△山實驗中所用合成天然氣(甲烷、乙烷、丙烷的摩中國煤化工應(yīng)用統(tǒng)計熱力學(xué)的爾百分比分別為91.96%、5.13%、291%)由佛山CNMH Gir氣體等溫吸附理6期孫志高等:含乙二醇水合物形成條件理論與文驗研究表1氣體水合物形成條件測定結(jié)果體系壓力(MPa)度(K)體系壓力(MPa)度(K)83.153.10280.002977276.16273.101.0770.03EG30279.l8270.09275921.1726724273,41L.12論推導(dǎo)出水合物相中水的化學(xué)位4,:不含抑制劑時水合物形成溫度,K;△H為水合物=B>(+cnD)2)分解熱為位木合物所含水分子數(shù)△HbP+cln P合物相中單位木分子中型孔穴數(shù)目,C為了組式中,參數(shù)0,b、c可由實驗數(shù)據(jù)回得到P分在i型孔穴中的 Langmuir常數(shù);為j組分在為相平衡壓力氣相中的逸度,氣體的逸度f可采用PR方程計算,由方程Langmuir常數(shù)C;反映了水合物晶格孔穴中氣(1)~(4)計算不含抑制劑時水合物的形成條件,再利用方程(5)和方程(6)計算含乙二醇體系水合物的可由分子間的勢能函數(shù)求得對某確定體系中組形成條件,預(yù)測結(jié)果見表2和圖2分在型孔穴中的 Langmuir常數(shù)僅為溫度的函數(shù)本文利用下列關(guān)聯(lián)式求解C7:表2氣體水合物形成條件預(yù)測結(jié)果度范圍()數(shù)據(jù)點數(shù)A=7p(67.IL~283.150.0544EG3064.76~279.l80.2564式中,常數(shù)A、B3、D可用水合物相平衡實總點數(shù)或平均偏差驗數(shù)據(jù)歸獲得。表中,AADT=xp-cal水在完全空的水合物晶格中與富水相中水的化學(xué)位之差為:FG30△“(T,P)=2(,0)-/△bm(0am+預(yù)測值△vu(T,P)(dRTdf-In aw (4)式中△h和△V1分別表示B相和富水相間的摩爾焓差和體積差;O為富水相中水的活度,不含抑制劑時可取為1;70一般取27315K75280285成溫度降低,其溫度可由下式計算/’木合物的形當(dāng)形成水合物的體系含抑制劑時,圖2氣體水合物形成條件的實驗值與預(yù)測值比較△HInd In(ruI)=(5)5式中,水的活度系數(shù)可由馬居斯( Margules)方程求中國煤化工置在0.78~5.17得,T為含抑制劑時水合物形成溫度,K;T為MPaCNMHG在含乙一醇抑制668工.程熱物理學(xué)報劑(EG10、EG20、EG30)水溶液中水合物的形3 Nasrifar K, Moshfcghian M, Maddox R N. Prediction of成條件,共計18個相平衡點。結(jié)果表明乙二醇具有Equilibrium Conditions for Gas Hydrate Formation in the很強的抑制作用,而且濃度越高,其抑制越強,水合Mixtures of Both Electrolytes and Alcohol. Fluid Phase物的形成壓力增加率越大,圖2為水合物形成條件4 Javanmardi J, Moshfeghian M., Maddox R N. Simple測定值與預(yù)測值結(jié)果的比較(EG10的平均相對偏差Method for Predicting Gas Hydrate Formation Condi-為0.3332%;EG20的平均相對偏差為00544%ons in Aqueous Mixed Electrolyte Solutions. EnergFuels,1998,12(2):219-222EG30的平均相對偏差為0.2564%;總的平均相對偏孫志高,樊栓獅,郭開華等氣體水合物相平衡測定方法差為0.2147%),說明用本模型能較好地預(yù)測含乙研究.石油與天然氣化工,2001,30(4):164-166醇抑制劑水溶液體系中氣體水合物的形成條件。]曾麗,郭開華,趙永利等.制冷劑簡單氣體水合物相平衡計算.工程熱物理學(xué)報,2000,21(1):13-16[7 Du Y, Guo T M. Prediction of Hydrate Formation for Sys-tems Containing Methanol. Chemical Engineering Sci-[1 Sloan E D Clathrate Hydrates of Natural Gases. Newence;1990,45(4):893-990York: Marc:el Dekker, 19988) Moshfeghian M, Maddoc R N. Method Predictions Hy2]孫志高,樊栓獅,郛開華等.天然氣水合物研究進展.天drates for High-Pressure Gas Streams. Oil Gas Jour-然氣T業(yè),2001,21(1):93-96na,1993,30:7881中國煤化工CNMHG