2005年第26卷第5期中北大學學報(總第103期)JOURNAL OF NORTH CHINA INSTITUTE OF TECHNOLOGY(Sum No 103)文章編號:1673-3193(2005)05-036606低溫條件下甲醇催化分解研究張寶愛(中北大學環(huán)境與安全工程系,山西太原030051)摘要:對國內(nèi)外研究的成果進行了系統(tǒng)分析,簡要概括了甲醇低溫催化分解過程的甲醇分解、水蒸氣重整、部分氧化的研究進展情況發(fā)現(xiàn),存在分解中CO濃度高和催化劑失活的問題,提出了進一步提高催化劑的低溫活性和穩(wěn)定性以及以甲醇水蒸氣、氧氣結合重整法作為甲醇低溫分解催化的過程是今后的研究和發(fā)展方向關鍵詞:甲醇;催化;分解;綜述中圖分類號:O643.31文獻標識碼:AResearch of the Methanol Decomposition Catalystsat Low TemperatureZHANG Bao-ai(Dept. of Environmental and Safety Engingeering, North University of China, Taiyuan 030051, China)Abstract Lots of achievements of domestic and foreign researchers who have done lots of work andmade significant progress were systematically analyzed. This article briefly summarized research devel-opment of methanol decomposition, water vapor reforming and partial oxidation. There are problems ofhigh CO consistency and catalyst devitalizing easily when decomposing. It is said that the future direction of methanol decomposition is to improve the microthermal activity and stability of catalyst, andcomne methanol water vapor and oxygen reforming at the same timeKey words: methanol catalyst; decomposition; review氫氣是最潔凈的燃料,具有投資少、流程短、操作簡便、成本相對較低等特點.但氫氣的儲存和運輸非常困難,導致價格昂貴.甲醇被認為是一種最佳氫載體,甲醇經(jīng)水蒸氣或氧氣重整生成氫氣和二氧化碳作為燃料電池的氫源有著廣闊的應用前景.另外甲醇直接分解成氫氣和一氧化碳是比未分解的甲醇和汽油更潔凈有效的燃料,可以用作汽車和氣體渦輪機的燃料,同時也為化工廠、制藥廠、材料加工廠等提供了一個簡便而經(jīng)濟的一氧化碳及氫氣來源2甲醇分解是吸熱反應,利用汽車尾氣的廢熱為分解提供熱量,能夠增加燃料的熱值,提高其利用率.以甲醇分解氣作為燃料的內(nèi)燃機可以在空氣過量的情況下工作(即貧油燃燒),從而使燃燒效率進一步提高.事實證明:甲醇分解氣的效率比未分解的甲醇高34%,比汽油高60%,而且貧油燃燒時燃燒更充分,可以降低一氧化碳和烴類的排放.同時甲醇分解燃燒溫度較低.所以氮氧化物的濃度較低,經(jīng)驗證明:氮氧化物的排放量降低了一個數(shù)量級目前,工業(yè)上合成甲醇常用的Cu-Zn-Al催化劑在用于甲醇分解時效率很低,很容易失活.在過去的10年里,有關甲醇分解催化劑的研究已經(jīng)取得了顯著進展,但是催化劑的活性尤其是低溫活性和穩(wěn)定性是目前急待解決的兩大難題2]·收稿日期:2005-06-24作者簡介:張寶愛(1974-),男,碩士生,主要從事安全工程研究總第103期)低溫條件下甲醇催化分解研究(張寶愛)3671催化劑體系的進展情況1.1銅基催化劑CuO催化劑被認為是甲醇低溫分解的催化劑,一般在(200~275)℃使用.最近發(fā)展起來的CuCr催化體系是高活性甲醇低溫分解催化劑,加入Mg,Ba,Si堿金屬等助劑能進一步提高CuCr催化劑的活性、穩(wěn)定性及選擇性.改性的CuCr催化體系的催化性能要比Cu-Zn催化劑好得多(,但此催化劑存在著Cr污染的問題.目前,國內(nèi)在甲醇低溫裂解催化劑的研究和應用方面,比較先進的是在銅基催化劑的基礎上加入助劑N的效果最為明顯1.1.1催化劑的活性與選擇性1)以ZnO,Cr2O3,CuO,K2O,NiO等為原料,采用不同的配比,經(jīng)溶解、浸漬、干燥、焙燒等工藝過程制備成組成不同的催化劑.由表1列出的4種催表1各種催化劑活性比較化劑可知,以3號、4號催化劑的活性較好.如果Tb1 ctive character comparison of diversified catalys能在催化劑制備的方法和工藝上進一步改進,例如序號催化劑甲醇分解率/催化劑的成型工藝、焙燒溫度和保溫時間等方面的Zno2ZnO-Cr:,改進,催化劑的活性將進一步提高和改善43.6CuO-Zno-CrzO32)在Cu-Zn-Al和Cu-ZnCr催化劑中,如果把Zn去掉,則催化劑表現(xiàn)出更好的活性.另外,引注:試驗條件:溫度300℃,催化劑顆粒度1.18mm,入Mn,Si堿金屬、堿土金屬等也能明顯提高活性氣體空速為4892h-1和選擇性.如通過對Cu-CrMn-Ni催化劑上甲醇分解產(chǎn)物的分析可以看到,在高轉化率時,H2和CO是主要產(chǎn)物;而在低轉化率時,一定量的甲酸甲酯成為主要副產(chǎn)物.進一步的研究表明,低溫(150℃左右)時甲酸甲酯成為主要產(chǎn)物(表2),溫度升高,H2和CO產(chǎn)量提高.由此可以推測甲酸甲酯是甲醇分解的中間產(chǎn)物,即經(jīng)過甲醇轉化為甲醛,進一步生成甲酸甲酯,再由甲酸甲酯分解成CO和CH3OH,而少量二甲醚的生成可能是由于催化劑中Cr等酸性中心使CHOH脫水生成的)表2改性 Cu-Cr-Mn-Ni上甲醇分解的產(chǎn)物分布Tab 2 Production distribution of mathanol decomposition over Cu-Cr-Mn-Ni產(chǎn)物分布/%反應溫度/C轉化率/%Hr CHA Co COz CH3OCH: H20 CH OH HCO: CH, I15016.1817.180.043.130.140.140.1373.685.3222.780.045.780.130.08381542.160.2820.430.4221.90為了進一步提高催化劑的活性和選擇性,需要對催化劑作進一步改性.由于常用銅基催化劑載體Al2O3和組分Cr具有明顯的酸性,能催化甲醇的醚化反應,所以不少研究者加入堿金屬來對催化劑進行改性,以削弱Al2O3和Cr的酸性,提高催化劑的選擇性和活性,也有不少研究者嘗試用ZrO2,SiO2,MnO2,TiO2等氧化物對催化劑進行改性,也能提高銅基催化劑的性能[~6.其他一些學者用稀土來改性催化劑,同樣能明顯提高銅催化劑的性能.寧文生等印利用溶膠凝膠法,草酸鹽凝膠沉淀等新工藝方法制備超細態(tài)Cu基催化劑,發(fā)現(xiàn)減小銅晶的大小能增加反應選擇性和活性1.1.2催化劑的穩(wěn)定性用共沉淀、浸漬等方法制備各種銅基催化劑,然后用H2和N2混合氣還原后通入甲醇反應,反應初期活性和選擇性都比較高,但很快降低.這種快速失活可能是因為催化體系中的Zn進入銅晶格中而引起的CuZn合金的形成,并且已經(jīng)被XRD所證明.如果把Zn從CuZn催化劑中去掉,則催化劑表現(xiàn)出更好的穩(wěn)定性2CuCr催化劑比Cu-Zn催化劑要穩(wěn)定得多,但Cu-Cr催化劑在分解氣氛中還是會逐漸失活. Cheng華北工學院學報2005年第5期等開發(fā)了一種再生技術,先用空氣或氧氣在(300~450)C下進行氧化,隨后在(200~300℃用H2重還原,能使Cu-Cr催化劑幾乎完全恢復活性,在研究再生技術的同時,人們還期待著更穩(wěn)定的高活性催化劑的出現(xiàn)有研究表明,在反應氣中加入CO2能明顯減緩失活,見表3.CO2的作用符合二級失活動力學,加入13%的CO2時,失活速率常數(shù)降低了23倍.而當加入CO2達23%時,失活速率常數(shù)降低了一個數(shù)量級.而且不論保持總壓不變,還是保持CHOH分壓不變,加入CO2都能使失活速率常數(shù)明顯降低.同時加入CO2后,反應產(chǎn)物的分布以及催化劑的活性和選擇性都沒有發(fā)生變化.堿金屬離子(例如K+),在提高催化劑的活性和選擇性的同時也能提高穩(wěn)定性表3CO2對CuCr-Ba-Si催化劑失活的影響Tab 3 Effect of COz on catalyst Cu-Cr-Ba-Si進料CH3OH87/13(wt %)CH3OH/CO377/23(wt %)CH3 OH/COz失活速率常數(shù)(×10-)22CuCr-BaSi=85:10:2.5:2,5(wt%);T=275c1.1.3影響甲醇分解的因素1.1.3.1反應溫度的影響以催化活性較好的4號催化劑為例.在顆粒度為1.18mm,氣體空速為489.2h-的條件下,不同溫度所得的甲醇分解率見表4.由于甲醇分解是一個吸熱反應,溫度越高,甲醇的轉化率越高,考慮到減少能耗等因素,將反應溫度選為300℃較為適宜1.1.3.2氣體空速的影響在顆粒度為1.18mm,溫度為300℃條件下,氣體空速對4號催化劑活性的影響見表5.所謂氣體空速是指單位時間內(nèi)通過催化劑床層的氣體體積與催化劑體積之比值從表5可以看出,當氣體空速為405.1h-時,分解率達到最大即61.57%.但在此氣體空速下每小時帶出的甲醇總量不到3.0g,這樣可能誤差較大.同時,從提高工業(yè)生產(chǎn)能力考慮,氣體空速不宜太小,故氣體空速選為490h-1作為合適的試驗氣體空速表4溫度對甲醇分解的影響衰5氣體空速對甲醇分解的影響Tab 4 Influnce of temperature on methanol decompositionTab. 5 Influnce of gas speed on methanol decomposition溫度/℃|260280300370400440氣體空速/h-1670.1586.0489.2405.132232637甲醇分解率/%2734.350.9673824988甲醇分解率/%29.9034.7448.0961.5759.1253.641.1.3.3催化劑顆粒度的影響喪6催化劑顆粒度對甲醇分解的影響以工業(yè)催化劑為例.在反應溫度為300℃,氣Tab.6 Influnce of granule degree on methanol decompos體空速為489.2h-1的條件下,各種顆粒度時所得甲顆粒度mm2361.180800.45醇分解率見表6.由表6看出,當催化劑顆粒為[甲醇分解率%6048028n1.18mm時,所得甲醇分解率最大1.1.4催化劑失活的原因關于銅基催化劑的失活原因和機理,人們通過不同的研究提出了不同的看法,中毒是Cu催化劑失活的重要原因.氯、硫及羰基鐵、羰基鎳是銅基催化劑的主要毒物.除中毒外,引起催化劑失活的原因可能還有三個方面0:首先是銅晶的燒結長大,銅的熔點較低,而且銅基催化劑中銅的晶粒很小,分散度很高,而銅分散度越高,表面自由能越大,體系就越不穩(wěn)定,所以銅晶很容易長大,使活性降低10;第二是積碳,從熱力學上說,2CO→CO2+C(s)反應方向是很有利的,當H2/CO比值都低于極限比,同時中間產(chǎn)物如醛的聚合生成較大分子量的有機物,也產(chǎn)生積碳,由于積碳而覆蓋了活性中心,可能是催化劑活性降低的重要原因;第三,在反應過程中,催化劑的結構如催化劑的比表面、孔結構和物相,以及銅組分的分散度和氧化態(tài)等可能發(fā)生變化,導致催化劑活性降低.另外,Zn進入Cu晶格中也可能導致銅催化劑失活國外研究了Cu-Cr-Mn催化劑反應前后和再生后的性質.發(fā)現(xiàn)活性降低后的催化劑,銅晶明顯長(總第103期)低溫條件下甲醇催化分解研究(張寶愛)369大,銅的表面積下降,同時也發(fā)現(xiàn)加入CO2能明顯抑制銅晶的長大,并能減少積碳的形成,因而提高了催化劑的穩(wěn)定性再生后,銅重新分散,積碳也被除去,另一方面,研究中并沒有發(fā)現(xiàn)銅氧化態(tài)和催化劑物相結構的變化與催化劑失活之間的關系1.2其他催化劑體系甲醇裂解催化劑應具有以下性能:①CO和H的選擇性高;②良好的耐熱性能;③較高的低溫活性;④一定的機械強度.目前常用的甲醇裂解銅基催化劑在低溫時活性較差同時生成較多的甲烷、二甲醚等副產(chǎn)物.初步的研究表明,稀土金屬氧化物CeO2和La2O3改性yAl2O3負載貴金屬Pd催化劑,對甲醇低溫裂解表現(xiàn)出較高的活性和選擇性貴金屬催化劑以Pd和Pt基催化劑為主,一般來說,Pd和Pt催化劑是高溫催化劑,在400℃以上具有較好的活性.相對來說,貴金屬催化劑比Cu催化劑要穩(wěn)定得多.在Pd和Pt催化劑中加入Co或La,zr,Pr等稀土元素后低溫活性明顯提高,在(200~300)℃具有明顯的活性和CO選擇性2催化反應的原理關于甲醇催化分解的原理目前尚未有定論,不過在較早的初期普遍認為主要有以下反應CH3OH(a)FCH,O(a)+H2, CH,O(a)FCH,o(g)2CH,O(a)=HCOOCH, (a), HCO, CH3(a)=HCO2 CH3(g), HCO2 CH3(a)2CO 2H2后來,一些學者經(jīng)研究認為,甲醇分解要經(jīng)過中間產(chǎn)物甲醛和甲酸甲酯0.而 Rebhilz研究了Pd(I)單晶表面上甲醇分解后則認為,甲醇分解成CO和H2要經(jīng)過被吸附的甲氧基的逐步脫氫的過程,并且反應是結構敏感性反應. Cheng研究了ZnO單晶表面上的甲醇分解,也認為反應是結構敏感性反應,反應活性與晶面的極性、缺陷和臺階化表面有關3甲醇分解的其他途徑3.1水蒸氣重整甲醇裂解重整制氫已經(jīng)成為制取氫氣的重要途.實驗所用的催化劑粒度5mm×5mm(圓柱狀),填量5.4132g.裝填時用碎瓷環(huán)進行稀釋,使催化劑顆粒之間互不接觸,且不與催化劑筐壁接觸,以使催化劑外表面處于均勻的氣流中.實驗操作壓力(1.3~2.7)MPa,溫度(220~280)℃,反應器轉速不小于3000r/min原料液質量組成:甲醇(分析純)40%~55%,去離子水45%~60%由于CO能使車載PEMC電池的鉑電極中毒,所以甲醇直接分解產(chǎn)物不宜用作車載燃料電池的燃料,而水蒸氣重整是甲醇制H2的諸過程中產(chǎn)物H2含量最高的一種方法,CO含量低,有利于燃料電池的裝車12.不少研究者對甲醇水蒸氣重整機理進行了大量研究.早期學者認為重整機理是分解-水氣轉換機理(機理1)13CH3OH→CO+2H2CO+H2O→CO2+H2澳大利亞學者 Jiang等在研究中發(fā)現(xiàn)CO的濃度遠低于分解水氣轉換的平衡濃度,而且加入CO后H2的生成速率和H2/CO2比都沒有發(fā)生明顯改變,因此他們提出了另外一種機理(機理I)2CH3OH→HCO2CH3+2H2,[脫氫(DH)],HCO, CH3+ H2O-HCO, H +CH,OH[酯水解(HDR)]HCO2H→CO2+H2,[酸分解(FMD],并認為脫氫反應是決速步驟.后來日本學者 Takezawa對水蒸氣重整機理作了如下概括:在Cu基催化劑上,反應遵循機理I,而在貴金屬催化劑上則遵循機理1.加拿大 Eppley等14對Cu/zn/A催化劑上甲醇水蒸氣重整進行了動力學研究,認為在銅基催化劑上水蒸氣重整過程中同時包括著甲醇分解、水蒸氣重整和水氣轉換三個過程,而且水蒸氣重整和水氣轉換的反應活性中心不一樣,并建立了包括這三370華北工學院學報2005年第5期個反應的動力學模型,從而得出甲醇分解和水蒸氣重整的決速步驟是吸附的甲氧基脫氫,而水氣轉換的反應決速步驟是吸附的羥基與CO形成表面酸物種.進一步降低產(chǎn)物中CO的濃度和反應溫度,以及為反應提供大量氣化潛熱實現(xiàn)反應扇量的自維持是水蒸氣重整需要解決的問題3.2部分氯化制氫水蒸氣重整是強烈的吸熱反應,需要外部熱源,影響燃料電池的裝車,所以氧化重整的開發(fā)勢在必行.部分氧化制氫是放熱反應,反應速度快,條件溫和2.部分氧化氣作為汽車燃料能降低污染物的排放和熱量損失,但輸出功率將降低,建議在低負載時用甲醇分解氣或部分氧化氣,而在高負載時用甲醇/汽油的混合物作燃料. Huang等2研究者認為甲醇部分氧化過程中包括甲醇分解和水氣轉換CH,OH+OcO+H2+H2OCH3OH+CO +2H2CO+H,OFCO,+H2.Robb等對部分氧化進行了動力學研究,并提出了動力學方程,認為反應速率與甲醇和水蒸氣分壓有關而與氧氣的分壓無關單純氧氣重整的產(chǎn)物純度低,CO濃度高,所以不少研究者把氧氣重整和水蒸氣重整結合起來,希望用氧氣重整供熱,而用水蒸氣重整供氫,并且已經(jīng)有人進行了相應催化劑的開發(fā)和反應器的設計.但水蒸氣重整催化劑在氧氣存在時很容易失活,這是目前尚有待解決的問題133.2.1催化劑的制備Cu/Zn/M(5/4/1)催化劑(其組成以金屬元素的質量分數(shù)表示)采用共沉淀法制得.取一定比例的各種金屬的硝酸鹽溶液,在室溫條件下緩慢滴入劇烈攪拌的、適量NaCO3溶液中,待沉淀完全后,繼續(xù)攪拌陳化2h,經(jīng)抽濾、洗滌至濾液的pH值為7.0.將濾餅在110℃干燥10h,隨后在空氣中于400焙燒3h,所得催化劑前體經(jīng)壓片、打碎、過篩,取粒徑為(0.2~0.45)mm的顆粒備用3.2.2催化劑的表征催化劑物相測定在日本 Rigaud/MAX-RB型X射線衍射儀上進行,使用CuKa射線,工作電壓50kV,工作電流80mA,20為10°~80°.活性評價后的催化劑,在高純氮氣保護下冷卻至室溫,以防止還原態(tài)物相的再氧化3.23催化劑的活性評價催化劑活性評價在常壓固定床連續(xù)流動體系中進行.反應器采用石英材料,內(nèi)徑為4mm.催化劑裝填量為400mg,反應溫度控制在(473~573)K之間.評價前先通入H2:N2=10:90的混合氣,573K預還原2h,流量為20mL/min.預還原完成后,使催化劑在高純氮氣氛中冷卻至預定的反應溫度,然后切換為CH2OH原料氣進行反應.尾氣用兩臺分別配有13X分子篩色譜柱和 Porapak色譜柱及熱導檢測器的氣相色譜儀進行分析4結論1)在所有自制的催化劑中,銅基催化劑和鎳鉀催化劑對甲醇分解有相對較高的活性.CrO2對ZnO有較好的助催化作用,當鋅鉻催化劑中含20%~30%的CrO3時,活性較好2)甲醇常壓低溫分解催化劑主要以Cu基催化劑為主CuCr催化劑活性要比Cu-Zn催化劑高,但臼于Cr的酸性,Cu-Cr催化劑對CO選擇性較低.貴金屬Pt,Pd也可以作為甲醇分解催化劑且穩(wěn)定性比Cu基催化劑好,但其價格昂貴,反應溫度高.一些助劑能明顯提高催化劑的活性,包括SO2,MnO2堿金屬、堿土金屬及稀土金屬等,特別是貴金屬Ni的添加,能夠有效地提高催化劑的活性和穩(wěn)定性.在反應氣中通入CO2能顯著提高催化劑的穩(wěn)定性,因為CO2能抑制Cu晶的長大和積碳的形成3)進一步提高催化劑的低溫活性和穩(wěn)定性對甲醇分解催化劑和反應過程的商業(yè)化是極其重要的(總第103低溫條件下甲醇催化分解研究(張寶愛)371這也是甲醇分解催化劑有待解決的兩個主要問題.甲醇低溫分解催化過程中,以甲醇水蒸氣、氧氣結合重整法最有可能作為未來燃料電池的氫源,其熱利用率高,裝置簡單,但同時也對催化劑提出了更高的要求參考文獻[1] National Research Council of the United States. Catalysis Looks to FutureLMI. Washton D C, USA: The NationalAcademy Press,1992.[2] Wu Hsun Cheng. Development of methanol decomposition catalysts for production of H2 and CO].Acc.ChemRes,,1999,32:685-691[3] Cheng W H. Reaction and XRD studies on Cu based methanol decomposition catalysts. Role of constituents and de-relopment of high-activity multicomponent catalysts]. Appl. Catal. A: Gen, 1995, 130: 13-30[4]郭憲吉,張利秋.含錳銅基甲醇催花劑的性能及其結構研究[].工業(yè)催化,1999(6):22-26.Guo Xianji, Zhang Liqiu. Research on capability and structure of methanol catalyst with manganese and copper radi-cle[]. Industry Catalyst, 1999(6): 22-26. (in Chinese)[5]劉興泉,楊迎春,吳玉塘.低溫合成甲醇及甲酸甲酯CuCr-MO催化劑的制備與表征[J].催化學報,200021(1):43-46.Liu Xingquan, Yang Yingchun, Wu Yutang, Liu Xi, Yu Zuolong. Preparation and token of catalyst Cu-Cr-M-0composing methanol and formate at low temperature [J]. Catalyst Transaction, 2000, 21(1):43-46.(in Chinese)[6]張榮.甲醇催化脫氫制無水甲醛催化體系研究進展[門.天然氣化工,199(24):43-47.Zhang Rong. Development on catalytic system in which methanol dehydrogenation makes into anhydrous formalde-hyde [J]. Natural Gas Chemistry, 1999(24): 43-47. (in Chinese)[7]寧文生,朱海新,胡在珠.超細態(tài)CuO-ZnO-AlO3催化劑的CO2+H2反應性能[].工業(yè)催化,2000,8(2):18-22Ning Wensheng, Zhu Haixin, Hu Zaizhu. CO2+H2 reactive performance of super serif catalyst CuO-Zn0-AlO3DJ1.Industry Catalyst, 2000, 8(2): 18-22. (in Chinese)[8]陜西省化肥工業(yè)研究所情報室譯.低溫變換催化劑活性衰退的原因[J化肥與催化,1982(1):89-96.Shanxi Province Fertilizer Industry Graduate School Intelligence Agency. Reason for active quality declining withhanging catalyst at low temperature[J]. Fertilizer and Catalyst, 1982(1):89-96.(in Chinese)[9]馬福善,任佩敏.關于低壓合成甲醇銅基催牝劑活性降低問題的研究[J].天然氣化工,1986(5):22-26.Ma Fushan, Ren Peimin. Research on active quality declining with composing methanol copper radicle at low pres-sure[J]. Natural Gas Chemistry, 1986(5): 22-26.(in Chinese)[10] Sodesawa T, Nagacho M, Onodera A, Nozaki F. Dehydrogenation of methanol to methyl formate over Cu-SiOz catalysts prepared by ion exchange methodU]. J. Catal.,1986, 102:460-463.[1l] Cheng W H. Controlled-environment XRD study Cu/ZnO related to activity in methanol decomposition[].Mater.Chem,Phys.1995,41:36-40[12]陳兵.甲醇燃料電池電動車上制氫方法研究進展[J].天然氣化工,200(25):47-5Chen Bing. Development of production of H2 with methanol fuel in electric vehicle[J]. Natural Gas Chemistry, 2000(25):47-50. (in Chinese)[13]愛篤,王樹東,付桂芝,甲醇水蒸氣、氧氣重整制氫研究進展—質子交換膜燃料電池氫源的開發(fā)[J.石油與天然氣化工,1999,28(2):82-85Ai Du, Wang Shudong, Fu Guizhi. Development on methanol vapor and oxygen reforming into hydrogen-exploitation to fuel batteries hydrogen fountainhead with proton permutation velumDJJ. Petroleum and Natural Gas Chemistry, 1999, 28(2):82-85. (in Chinese[14] Brant A Peppley, Jonh C Amphlett, Lyn M Kearns, Mann. Methanol-steam reformingon Cu/ZnO/Al2, catalystsPartl: there action network[]. Appl. Catal.,1999, 179: 21-29.