第5期高分子通反應(yīng)性多面低聚倍半硅氧烷對(duì)聚烯烴的改性研究何富安，張黎明" ,王冠海,陳旭東,伍青,王海華(中山大學(xué)化學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院高分子研究所,廣州510275)摘要:帶有可反應(yīng)功能基團(tuán)的多面低聚倍半硅氧烷( polyhedral oligomerie silsesquioxane, 簡(jiǎn)稱POSS),是一類極具應(yīng)用前景的新型納米增強(qiáng)劑。本文簡(jiǎn)要綜述了該類納米增強(qiáng)劑對(duì)聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚降冰片烯的改性研究進(jìn)展。關(guān)鍵詞:多面齊聚倍半硅氧烷;聚烯烴;改性;納米復(fù)合材料采用納米增強(qiáng)劑對(duì)聚烯烴材料進(jìn)行改性,是提高聚烯烴材料性能、拓寬其應(yīng)用的有效途徑。迄今為止,已報(bào)道的納米增強(qiáng)劑包括常見的層狀硅酸鹽、納米碳酸鈣、納米二氧化硅以及近年出現(xiàn)的碳納米管和多面齊聚倍半硅氧烷( polyhedral oligomeric silsesquioxane,簡(jiǎn)稱POSS)。其中,具有籠形結(jié)構(gòu)的POSS納米增強(qiáng)劑1綜合了硅基無機(jī)和碳基有機(jī)的雙重雜化性質(zhì),不僅具有單分散性好、密度低、熱穩(wěn)定性好等優(yōu)點(diǎn),而且具有可剪裁的界面性能包括對(duì)非極性或極性小的聚合物基質(zhì)良好的相容性等,因而被認(rèn)為是更為理想的聚烯烴納米改性劑。本文簡(jiǎn)要綜述了帶有可反應(yīng)功能基團(tuán)的多面低聚倍半硅氧烷對(duì)聚乙烯、聚.丙烯、聚苯乙烯及聚降冰片烯的改性研究進(jìn)展。1聚乙烯與聚丙烯的改性最早在這一方面作出報(bào)道的是Tsuchida 等[4!學(xué)者,他們首先通過多步反應(yīng)合成出了含有乙烯基的POSS單體(R= ethyI,X= (CH2).CH=CH2),然后在茂金屬催化劑作用下使該反應(yīng)性POSS單體均聚和使其分別與乙烯、丙烯進(jìn)行共聚反應(yīng),得到含POSS側(cè)基的新型聚烯烴材料,有關(guān)合成路線如圖1所示;在共聚物中POSS的含量從17%(wt)到25% (wt)不等,其中POSS含量為25% (wt)的共聚物的熔點(diǎn)比相應(yīng)的單一聚乙烯低18C,且在空氣中的熱穩(wěn)定性要好于相應(yīng)的單一聚乙烯。Edward等's使用Ziegler-Natta催化劑分別催化4種含a-烯烴的POSS單體(如圖2所示)與乙烯、丙烯等a-烯烴進(jìn)行共聚反應(yīng),雖然POSS的存在并沒有毒化催化劑的活性中心、降低催化劑的反應(yīng)活性,但在各種反應(yīng)條件下所得產(chǎn)物基本上是均聚物而很少得到含POSS的共聚物。他們認(rèn)為造成這一結(jié)果的原因可能是因?yàn)閆iegler-Natta催化劑活性中心金屬的空間位阻阻礙了體積較大的POSS大單體進(jìn)行聚合。Zheng等l6)則通過兩步法制備了聚乙烯(PE)/POSS共聚物(如圖3所示)，即首先使用Grubbs催化劑RuCl,( = CHPh)(Pey2)2通過ROMP反應(yīng)制備了可反應(yīng)性POSS與環(huán)辛烯的無規(guī)共聚物,然后通過H,NNHSO2 Ar的還原作用得到含POSS的聚乙烯;熱重分析表明,這種含POSS的PE無規(guī)共聚物在空氣中的熱分解溫度比在相同條件下得到的聚乙烯要高709。后來Zheng等171又采用了-種更為簡(jiǎn)單直接的有效方法,即在茂金屬催化劑/MAO體系作用下,使可反應(yīng)性POSS單體分別與乙烯和丙烯發(fā)生共聚反應(yīng)(有關(guān)其制備過程如圖4所示),結(jié)果發(fā)現(xiàn)兩種情況下均能得到POSS含量很高的共聚產(chǎn)物,如在改性后的聚乙烯中POSS質(zhì)量百分含量可達(dá)56%，而在改性后的聚丙烯中POSS含量可高達(dá)73%,其中改性后的PE具有較好的熱穩(wěn)定性和熱氧穩(wěn)定性,尤其是在空氣中的分解溫度可以比純聚乙烯高90C。此外,他們81還通過中國(guó)煤化工聚物的結(jié)晶行為與基金項(xiàng)目:廣東省自然科學(xué)基金研究團(tuán)隊(duì)項(xiàng)目(039184; 2003038),教MHl CN M.HG自E(CFO4 080);作者簡(jiǎn)介:何富安,25歲,男,博士研究生,從事聚烯烴納米復(fù)合材料的研究。+ 聯(lián)系人,E-mail:ceszhlm @ zsu. edu.cn.46●高分子通報(bào)2006年5月HSICIsAWM-助WWethene2n/CH:C00toluene, "Pt"6a, propene68.5 .i etheneHhtxMsBa, B，Be圖1反應(yīng)性POSS單體的合成均驟及其與乙烯和丙烯共聚路線Figure 1 Synthesis routes for the preparation of reactive POSS monomer andits homopolymerization as well as its copolymerization with ethene and propeneR=cCHR=cCHuRucCHR=cCH,圖2含a-烯烴的POSS單體Figure 2 POSS monomer containing a-olefin共聚物高溫橡膠態(tài)高彈區(qū)的出現(xiàn)、尺寸穩(wěn)定性以及熱穩(wěn)定性之間的聯(lián)系,研究表明聚乙烯和側(cè)基的POSs納米粒子都存在結(jié)晶行為而且相互影響。一方面,POSS的中國(guó)煤化工 晶度,使其變得更小和更無序;另一方面,POSS納米粒子由于聚乙烯高分子鏈TYHCNMH(E間區(qū)域中進(jìn)行結(jié)晶,可能形成了二維各向異性的片狀結(jié)晶而非三維結(jié)晶,當(dāng)對(duì)大家切近小業(yè)仲口,這一堵晶行為在升溫時(shí)(熔點(diǎn)以下)更為明顯,因而導(dǎo)致了高溫橡膠態(tài)高彈區(qū)的出現(xiàn)。Waddon 等[9]也對(duì)PE/POSS的結(jié)晶行為進(jìn)行了研究,認(rèn)為可以通過不同的結(jié)晶方式來控制共聚物的結(jié)晶行為。當(dāng)對(duì)共聚物進(jìn)行熔融降溫后,PE和第5期高分子通47●tmmeyrt,HHSOANR=oycbopenyRoectbon 1Resction2圖3 PE-POSS 共聚物的兩步合成路線Figure 3 Two-step synthetic oute for preparing PE/POSS copolymersPOSS各自結(jié)晶,形成自組裝兩相結(jié)晶結(jié)構(gòu),由于POSS通過共價(jià)鍵與PE相連,從而抑制了晶體沿著各個(gè)方向均勻生長(zhǎng),因而得到的是各向異性的結(jié)晶。在用溶液法對(duì)共聚物進(jìn)行溶解結(jié)晶的時(shí)候,發(fā)現(xiàn)POSS的結(jié)晶受到了較大的限制,而PE的結(jié)晶則未受多大影響。R'-0 、R,c1R、0cI +MAO、(1 atm)R'= H or MethyIR = cyclopenty!圖4茂金屬催化的乙烯或丙烯與反應(yīng)性POSS單體的共聚Figure 4 Metallocene-catalyzed copolymerization of ethylene or propylene with reactive POSS monomer2聚苯乙烯的改性Haddad等[|0] 通過自由基溶液聚合方式,以含苯乙烯取代基的POSs大單體與4-甲基苯乙烯為原料、AIBN作為引發(fā)劑,制備了經(jīng)POSS改性后的聚苯乙烯(PS),有關(guān)合成路線如圖5所示。由于POSS的引人,PS的溶解性能和熱穩(wěn)定性得到較大改善。他們還對(duì)復(fù)合材料的流變行為進(jìn)行了研究",發(fā)現(xiàn)當(dāng)POSs含量較低時(shí),其流變行為與單一聚苯乙烯相似;隨著POSS含量的增加,復(fù)合材料在高溫下出現(xiàn)橡膠態(tài)高彈區(qū),但并沒有終止區(qū)域的出現(xiàn),這表明POSS側(cè)基之間的相互作用限制了聚合物鏈的運(yùn)動(dòng),從而在某種程度.上穩(wěn)定了復(fù)合材料的高溫彈性行為,并提高了復(fù)合材料的玻璃化溫度。Haddad等|12] 還通過自由基本體聚合制備了苯乙烯與含苯乙烯取代基POSS的共聚物,并用動(dòng)態(tài)力學(xué)分析儀對(duì)產(chǎn)物進(jìn)行了表征,有關(guān)制備路線如圖6所示。DMA中國(guó)煤化工)以上的時(shí)候,惰性取代基為環(huán)戊基和環(huán)己基的POSs共聚物模量要高于惰性MCNMHG聚物和聚苯乙烯,并且它們玻璃溫度也存在著差異,異丁基取代為120C,苯乙烯為129乙,壞僅基取代為131C,環(huán)已基取代為138C,這說明POSs的惰性有機(jī)取代基團(tuán)對(duì)復(fù)合材料的性能有較大的影響。Zheng等[13)通過茂金屬催化劑/MAO體系催化苯乙烯和含苯乙烯取代基的POSS單體共聚合,得到的48，高分子通指2006年5月長(zhǎng)達(dá)過小。ABN 4MtySlprce. 60"CTolucne叫R見multiPOSS.y. mok堡4ostorlsyreoc.置- .15,y. ,8s. R- cyclohexyl化Racydohexy1cCgH13b:冊(cè).08,y= 92. R = cyclopentyt96, R -cyclopenlyt圖5通過自由基溶液共聚改性Figure 5 Modification by free radical solution copolymerization個(gè)的);人。0.25 mole % AIBNXIY =21-252n: R■isobutyl2b: R = cyclopenty!l25: R E cyclohexyi圖6通過自由基本體共聚改性Figure 6 Modifcation by free radical bulk copolymerizationCpTICIs MAOSyreneR= crcopenyl中國(guó)煤化工97 通過配位共聚.IYHCNMHGFigure 7 Modification by coordination copoymenzuon產(chǎn)物為間規(guī)聚苯乙烯連接有POss側(cè)基的無規(guī)共聚物,如圖7所示。核磁數(shù)據(jù)表明聚苯乙烯具有較高的第5期高分子通報(bào)等規(guī)度,并且POSS的最高共聚含量可達(dá)24%(wt);熱重分析表明共聚物的熱穩(wěn)定性有較大的提高。Cardoen!"4) 等利用另外一種間接的方法來實(shí)現(xiàn)POSS/聚苯乙烯納米復(fù)合材料的制備。他們首先用陰離子聚合制備了含有羥基功能基的聚苯乙烯,然后再與含有異氰酸基的POSS反應(yīng)得到含有PoSS的聚苯乙烯雜化材料,其制備過程如圖8所示。熱重分析表明,在氮?dú)鈿夥障翽OSSPS雜化材料的穩(wěn)定性不如PS穩(wěn)定,這是由于雜化材料含有易分解的-NHCO2-基團(tuán),而在空氣氣氛下POSS/PS雜化材料卻比PS穩(wěn)定很多,這可能是因?yàn)殡s化材料的表面在空氣加熱過程中形成了一層硅氧層,從而阻止了材料的進(jìn)一步氧化。除了低分子量的POSS/PS共聚物外,其它較高分子量共聚物的玻璃化溫度與羥基聚苯乙烯相比較并沒有很大的差別,這表明當(dāng)聚苯乙烯的分子量足夠高時(shí)，POSS端基與聚苯乙烯鏈?zhǔn)腔ハ喔綦x的。WAXS的研究表明，隨眷POSS含量的增加,POSS的晶體尺寸增大,同時(shí)隨著聚苯乙烯鏈長(zhǎng)度的增大，POSS的結(jié)晶受到抑制。Benzeneu*RT,熟忠e Ovemgh2) MeOHn*POSS-NCOR# CycdopentytToluene, s90C, 12hs圖8通過側(cè)基反 應(yīng)改性Figure 8 Modification by lateral group reaction3聚降冰片烯的改性降冰片烯(雙環(huán)[2,2,1]庚-_2-烯)及其衍生物可以通過3種方式進(jìn)行聚合。不同的聚合方式將得到具有不同結(jié)構(gòu)和性質(zhì)的降冰片烯聚合物。其中一種聚合方式稱為降冰片烯開環(huán)易位聚合(ROMP),所得聚合物鏈中仍含有雙鍵,可以通過氫化或交聯(lián)加工成不同用途的材料;另一種聚合方式為陽離子聚合,一般采用EAICl2作為引發(fā)劑,所得產(chǎn)物為低相對(duì)分子質(zhì)量的降冰片烯齊聚物;第三種方式為自由基聚合,所用引發(fā)劑一般為偶氮二異丁氰、過氧乙酸叔丁酯或過氧戊酸中國(guó)煤化工。反應(yīng)路線如圖9所Lichtenan!51通過ROMP法制備了含降冰片烯基的PCTHCNMHG示。他們研究了共聚物力學(xué)松弛行為以及微結(jié)構(gòu),發(fā)現(xiàn)POSS時(shí)共家百里以x共四同的惰性基團(tuán)都對(duì)共聚物的物理性能存在著影響。隨著POss含量的增加,共聚物的a轉(zhuǎn)變溫度升高,其中POSS(a)的影響比POSS(b)的影響大。盡管在室溫時(shí)POSS共聚物的儲(chǔ)能模量只有輕微的提高,但當(dāng)溫度在β轉(zhuǎn)變溫度以高分子通報(bào)2006年5月下的時(shí)候,POSS的存在對(duì)儲(chǔ)能模量的增強(qiáng)作用明顯;WAXS研究結(jié)果表明,引入POSS(a)的改性聚降冰片烯保持了與降冰片烯均聚物相類似的無定形結(jié)構(gòu)特征,而引人POSS(b)的改性聚降冰片烯則存在一定的有序結(jié)構(gòu)。+3NE,.3HNB zCROMP帥MoCaualys岫圖9含降冰片 烯基PoSS大單體的合成及其與降冰片烯的共聚Figure 9 Synthesis of the POSS norbomyl macromers and copolymerization with norborneneBharadwaj等[16通過分子動(dòng)力模擬對(duì)反應(yīng)性POSS/降冰片烯共聚物進(jìn)行了研究,體積溫度行為和WAXD的研究結(jié)果與文獻(xiàn)[15!報(bào)道的結(jié)果非常吻合;對(duì)POSs組分在共聚物中所起到的作用進(jìn)行模擬,發(fā).現(xiàn)與降冰片烯均聚物相比,共聚物的玻璃化溫度提高,分子鏈的運(yùn)動(dòng)受阻,彈力、體積與剪切模量都相應(yīng)地提高;近-一步研究表明，如果開始時(shí)POSS是均勻分散在基體之中的,那么在整個(gè)模擬過程中POSS并沒有進(jìn)行積聚的趨勢(shì),而在所有的模擬溫度范圍內(nèi)POSS組分的均方位移都很小,從而阻礙了高分子鏈段的運(yùn)動(dòng)、在宏觀上表現(xiàn)出對(duì)材料性能的增強(qiáng)效果。由此研究得出,POSS組分的增強(qiáng)作用在于它在基體中的錨點(diǎn)效應(yīng)而非積聚結(jié)晶作用的結(jié)果。4展望采用反應(yīng)性POss納米增強(qiáng)劑對(duì)聚烯烴進(jìn)行改性,可在一定條件下得到性能優(yōu)良的新型聚烯烴納米復(fù)合材料;其中,POSS無機(jī)粒子能以分子級(jí)的水平分散在聚烯烴基體之中,這對(duì)提高聚烯烴材料的熱穩(wěn)定性、力學(xué)性以及改善其結(jié)晶和流變行為等均有重要作用。目前，該領(lǐng)域研究主要集中在復(fù)合材料的制備和性能表征上,預(yù)計(jì)進(jìn)- - 步的工作將集中在POSS納米粒子與聚烯烴基體之間的界面相互作用以及材料結(jié)構(gòu)優(yōu)化方面。顯然,反應(yīng)性PoSs納米粒子的出現(xiàn)為高性能聚烯烴納米復(fù)合材料的制備開辟了新途.徑,將具有廣闊的應(yīng)用前景。參考文獻(xiàn):[ 1] 陳旭東,毛妮娜,王冠海,張黎明.功能材料,2004, 35(增刊): 2051 ~ 2056.[2]盧婷利, 梁國(guó)正.官兆合,任鵬剛,張?jiān)銎?。高分子通?bào)2004,(1);15-20.[3] Joshi M，Butola B s. 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In this paper, the equipments of electrospinning, the basic principles ofelectrospinning, and the research development of electrospun nanofibers were reviewed . Meanwhile, the applicationsof the electrospun nanofibers in many fields were introduced. At last, the development directions and foregrounds ofthe electrospun nanofibers were prospected.Key words: Electrospinning; Nanofbers; Polymer中國(guó)煤化工MHCNMHG