第36卷第8期遼寧化Vol 36, No 82007年8月Liaoning Chemical IndustryAugust, 2007丙烯酸聚乙二醇單酯的合成研究李先紅,李淑琴(襄樊學院化學與生物科學系,湖北襄樊441053)要:以聚乙二醇-200與丙烯酸直接縮合反應,在不加有囊?guī)畡┑臈l件下合成了丙烯酸聚乙二醇單酯。探討影響縮合反應酯化率的因素,確定酯化反應的最偉條件:丙烯酸與PEC200的摩爾比為1.2:1.0,反應溫度是110~140℃,阻聚劑對苯二酚為0.6%(以醇酸總質(zhì)量計),反應時間為6h,催化劑對甲苯磺酸為1.0%(以醇酸總質(zhì)量計),產(chǎn)率達89.4%。關(guān)鍵詞:丙烯酸聚乙二醇單酯;合成;聚乙二醇;丙烯酸中圖分類號:TQ325文獻標識碼:A文章編號:1004-0935(2007)08-0521-03聚羧酸系高分子分散劑以其優(yōu)良的分散性能丁較理想的反應條件。在眾多種類分散劑中異軍突起,它憑借靜電位阻效應,在水性介質(zhì)及非水介質(zhì)中均能起到良好的1實驗部分分散穩(wěn)定作用,尤其在陶瓷顏料涂料、造紙建1.1主要原料及儀器筑醫(yī)藥等領(lǐng)域發(fā)揮了重要的作用13。聚羧酸聚乙二醇(PEG-200),CP,上?；瘜W試劑公系高分子分散劑的合成單體主要包括(甲基)丙司;丙烯酸,AR,天津市化學試劑研究所;對甲苯烯酸、聚乙二醇醚接枝不飽和酸而形成的酯、(甲磺酸磺酸,CP,天津市天達凈化材料精細化工廠;基)烯丙基磺酸鈉等,其中聚乙二醇醚接枝不飽對苯二酚,AR,天津市化學試劑一廠;集熱式恒溫和酸而形成的酯是決定聚羧酸型高分子分散劑性加熱器與磁力攪拌器,DF=101S型(河南鞏義市能的重要單體。而丙烯酸聚乙二醇單酯(FEF-英石谷儀器一廠);傅立葉紅外光譜儀, BrukerGA)是聚乙二醇醚接枝不飽和酸而形成的酯之505型(瑞士 Bruker公司)。。因此開展丙烯酸聚乙二醇單酯的制備研究具1.2實驗步驟有現(xiàn)實意義。在三口瓶中加入一定量的聚乙二醇、對甲苯目前,丙烯酸聚乙二醇單酯一般采用丙烯酸磺酸、對苯二酚。110~120℃時開始加入丙烯與聚乙二醇縮合反應制備,為了提高縮合反應產(chǎn)酸滴加完畢后,于120℃恒溫2.5h。將反應液率,往往采用帶水劑除去副產(chǎn)品水。但是,由減壓蒸出副產(chǎn)物水,在此溫度下反應2h,脫出水于聚乙二醇分子量較大,該縮合反應生成的水量分的速度明顯減慢;130℃恒溫,至真空反應得出較少,并且水分子與丙烯酸分子和聚乙二醇分子水的量與理論值接近時為反應終點;在真空條件具有較強的相互作用,因此采用帶水劑帶水困難,下降溫至40℃以下,出料,分離,得到棕黃透明的副產(chǎn)品水較難除去,既降低了丙烯酸聚乙二醇單液體。將此粗產(chǎn)品用5%Na2CO3溶液調(diào)到中酯的產(chǎn)率,又影響了高分子分散劑的性能。為了性,然后用飽和的NaC1溶液洗滌,再用30mL乙提高丙烯酸聚乙二醇單酯的反應產(chǎn)率改善的高醚萃取PEGA,分離有機層,過濾,在低溫下減壓分子分散劑性能。本文采用逐步升溫減壓蒸餾真空干燥24h,得到純的產(chǎn)品。的方法除去酯化反應副產(chǎn)品水制備丙烯酸聚乙二醇單酯,探討影響縮合反應酯化率的因素,確定收蘅日期:200704-20522遼寧化工2007年8月2結(jié)果與討論率先提高后降低,故確定阻聚劑的最佳加入量為反應單休總質(zhì)量的0.6%。2.1縮合反應產(chǎn)物的紅外光譜丙烯酸/聚乙二醇縮合反應產(chǎn)物的紅外光譜見圖1。由圖1可以發(fā)現(xiàn),在編合反應產(chǎn)物紅外光諧圖中出現(xiàn)了丙烯酸聚乙二醇均不存在的酯508基特征吸收峰(1110.56cm1和1297.83cm1),這表明縮合反應產(chǎn)物為丙烯酸聚乙二醇0.20.30.460.70.8陽聚劑加入量/%圖3阻聚劑用量對PEGA酯化率的影響2.2.3催化劑用量對酯化率的影響圖4是用對甲苯磺酸作催化劑時,其用量對PA酯化率的影響。由圖4可知,催化劑加人量越50030002500200015001000500大,反應速度越快酯化率也越高。但催化劑的加入量大于1.0%時(相對于單體總質(zhì)量),對酯化圖1PEGA的紅外光譜率的影響已經(jīng)較小,故確定對甲苯磺酸的用量為2.2影響單體合成的因素221.酸醇比對酯化率的影響丙烯酸與聚乙二醇的用量比是影響酯化反應的主要因素。圖2是PEGA酯化率隨丙烯酸與聚乙二醇的比(摩爾比)的變化曲線。從圖2可看84出酸醇比為12:1.0時,PEGA酯化率最大。080.91.021.31.41.5化劑加入量/%圖4催化劑用量對酯化率的影響2.2.4反應時間對酯化率的影響由圖5可見,酯化反應時間對酯化反應的影721.0:1響程度隨著反應時間的延長而增大,當反應時間醇酸比至6h時,酯化率達894%,但繼續(xù)延長反應時圖2醇酸比對PECA的酯化率的影響間對酯化率的影響已經(jīng)不大,酯化率變化不再明22.2阻聚劑用量對酯化率的影響顯,此時酯化反應已基本完成故本實驗確定適宜由于丙烯酸為不飽和酸,在反應過程中丙烯的反應時間為6h。酸單體之間及丙烯酸單體與兩烯酸聚乙二醇單酯22.5反應溫度對酯化率的影響之間易發(fā)生熱聚合,所以需加阻聚劑。如圖3所反應溫度是影響反應速率的重要因素。由于示,隨著阻聚劑加入量的增加,生成PGA的酯化所用的醇為高級醇,空間位阻較大,因而反應速度第36卷第8期李先紅,等:丙烯酸聚乙二醇單酯的合成研究523較慢。為提高反應速率,應提高反應體系的溫度但同時也應避免在反應過程中產(chǎn)生熱聚合現(xiàn)象。3結(jié)論為此采用逐步升溫方法,以保持反應在正?；亓魃鲜鲈囼灲Y(jié)果表明,合成PEGA的最佳配比下,溫度不應超過丙烯酸的沸點(140℃)。為:丙烯酸與聚乙二醇的物質(zhì)的量比為1.2:1.0,阻聚劑的用量為單體總質(zhì)量的0.6%,催化劑的用量為單體總質(zhì)量的1.0%;最佳工藝條件為:采用分段升溫方法,于110~140℃?；亓鳁l件下反應6h。采用該配比及工藝PEGA酯化率可達894%以上,產(chǎn)物在水中有極好的溶解性,并且實驗有很好的重現(xiàn)性。參考文獻1]張清岑黃蘇萍.水性體系分散劑應用新進展[J,中反應時間/h國粉體技術(shù),20006(4):32-352]王正東胡黎明超分散劑的使用方法[涂料工業(yè)圖5反應時間對酯化率的影響1996,(3):36-38.3]沈一丁,李小瑞陶瓷添加劑[M].北京:化學工業(yè)出版本實驗采用減壓裝置及時移走酯化反應過程社,2004中產(chǎn)生的水,以提高酯化程度。不用苯、甲苯或環(huán)[4]田永淑超強分散劑的研制[J].化工礦物與加工2001,(3):20-21已烷等有毒試劑作攜水劑,減少催化劑、阻聚劑等[5]陳丹云李杰張福連F化反應中的帶水劑[J]化學試劑的用量。同時,保證了較高的產(chǎn)率及純度,是世界,2002,(7)390一種有效制備此單體的方法。Study on Synthesis of Acrylate Polyethylene Glycol MonoesterL Xian-hong, L Shu-qingDepartment of Chemisttry and Biological Science, Xiangfan Universjty, Xiangfan 441053, China)Abstract: Acrylate polyethylene glycol monoester was synthesized by condensation of PEG(200)and acrylic acid without watercarrying reaction, The optimal condition of esterication was studied that the molar rate of acrylic acid to PEG was 1.2: 1.0, thereaction temperature was 110+140C, the reaction time was 6 h, the amount of hydroquinone and p-methy benzene sulfonicacid was 0. 6% and 1.0%, respectively( according to the mass of PEG and acrylic acid). The ester yield reached 89.4Key words: Acrylate polyethylene glycol monoester; Synthesis; PEG; Acrylic acid(上接第520頁)A Method of Preparing Phenol by Direct Oxidation of BenzeneXUE Lu-lin, LI Wen-huiAbstract: Phenol is a kind of raw material used widely for industry. It is important to research the methods of preparing phenolThe process for oxidation of benzene to phenol under hetero catalyst(SAC-16)was discussed in details in this paper. The re-sults showed the most suitable reaction temperature is 280C, H, 02=1, HLSV =0. 5, system pressure is 3. 0 MPaoKey words: Benzene; Phenol; Oxygen