塑料加工應(yīng)用2007年第19卷第2期ERN PLASTICS PROCESSING AND APPLICATIOmLLDPE非等溫結(jié)晶動(dòng)力學(xué)研究楊柳(中國石化揚(yáng)子石油化工股份有限公司研究院,江蘇南京,210048)摘要:利用差示掃描量熱儀(DSC)研究了茂金屬線性低密度聚乙烯( mLLDPE)和傳統(tǒng)線性低密度聚乙烯( LLDPE)的非等溫結(jié)晶行為,采用 Jeziorny法和莫志深法對(duì)所得的數(shù)據(jù)進(jìn)行了分析。結(jié)果表明,采用莫志深法處理數(shù)據(jù)可得到較好的線性關(guān)系,且 mLLDPE在相同的相對(duì)結(jié)晶度下的結(jié)晶速率低于 LLDPE關(guān)鍵詞:茂金屬線性低密度聚乙烯非等遇練晶結(jié)晶動(dòng)力學(xué)晶速率Research in Nonisothermal Crystallization Kinetics of mLLDPE(Research Institute of Yangzi Petrochemical Stock Co, Ltd, SINOPEC, Nanjing, Jiangsu, 210048)Abstract The nonisothermal crystallization behavior of metallocene linear low densitypolyethylene(mLLDPE) and traditional linear low density polyethylene(LLDPE) was stud-ied by differential scanning calorimeter(DSC). The dsc data were analyzed by the theories ofJeziorny and Mo Zhishen. The results show that nonisothermal crystallization results aresuccessfully analyzed by Mo Zhishen theory, and the crystallization rate of mLLDPE is slo-wer than that of traditional LldPE at the same relative crystallinity.Key words: metallocene linear low density polyethylene; nonisothermal crystallization;stallization kinetics; crystallization rate聚合物在實(shí)際加工中經(jīng)歷了從熔融溫度到15,20℃/min的降溫速率從200℃降至室溫。室溫的非等溫過程,本研究以茂金屬線性低密度由DSC降溫曲線可得到任意溫度(T)時(shí)的聚乙烯( mLLDPE)為分析對(duì)象,選取傳統(tǒng)線性相對(duì)結(jié)晶度(X),如公式(1)所示。低密度聚乙烯( LLDPE)為參考對(duì)象,利用差示(dH/dT)dT掃描量熱儀(DSC)對(duì)兩者的非等溫結(jié)晶行為進(jìn)X行了研究,并從分子結(jié)構(gòu)方面分析了它們結(jié)晶行∫(dH/dT)dT為的差異其中,T為起始結(jié)晶溫度,℃C;T為終止結(jié)晶溫度,℃;dH/dT為溫度為T時(shí)的熱流;t為1試驗(yàn)部分結(jié)晶時(shí)間。1.1主要原料mLLDPE,牌號(hào)1018CA,1己烯共聚,美國2結(jié)果與討論Exxon-Mobil公司; LLDPE,牌號(hào)1801,1-丁烯2.1不同降溫速率對(duì)結(jié)晶參數(shù)的影響共聚揚(yáng)子石油化工股份有限公司。從表1可以看出,隨著降溫速率(D)的增1.2非等溫結(jié)晶采用美國PE公司 Pyris6型DSC,N2氣中國煤化工氛,以10℃/min升溫速率從室溫升至200℃,CNMHG:2006-12-30.作省了:初柳,且程卿,1998年平業(yè)于江蘇工業(yè)學(xué)院高分恒溫10min以消除熱歷史。然后分別以5,10,材料專業(yè),主要從事聚合物后加工及改性研究楊柳, mLLDPE非等溫結(jié)晶動(dòng)力學(xué)研究大,2種聚乙烯結(jié)晶峰溫度(T)和T。都向低溫程口來描述,見公式(2)。方向移動(dòng),結(jié)晶峰半高寬(△W)變大,總結(jié)晶時(shí)1-X=exp(-2·t")間(t,)縮短。說明隨著D的增大,聚合物分子其中,Z為等溫結(jié)晶速率常數(shù);n為 Avrami鏈折疊進(jìn)入晶區(qū)的速率小于降溫速率,結(jié)晶過程常數(shù),與成核方式以及生長過程有關(guān)受阻,使聚合物需要更大的過冷度才能結(jié)晶,因?qū)τ诜堑葴亟Y(jié)晶動(dòng)力學(xué)參數(shù)采用 Jeziorny此T。和T都向低溫方向移動(dòng)。在較低的溫度方程進(jìn)行處理,見公式(3)。下,分子鏈活動(dòng)能力差,形成的結(jié)晶不完善,所以InZ=InZ/D△W變大。由于D的增加導(dǎo)致過冷程度增加,其中,Z。為非等溫結(jié)晶速率常數(shù)。結(jié)晶速率加快,所以t縮短Ozawa將 Avram方程進(jìn)行了推廣,提出衰1不同降溫速率對(duì)結(jié)晶性能的影響如下方程,見公式(4)。D/[℃·T/T/△FXI-X,=exp[ -K(T)/D](min)1]c℃dJ·g1)%e其中,K(T)為動(dòng)力學(xué)常數(shù),與溫度有關(guān);m為 Ozawa指數(shù)mLLDPE10107.77105.15131.5744.902.7140.98莫志深等考慮了非等溫結(jié)晶過程中結(jié)晶mLLDPE15106.55103.75130.5944.573.4932.48時(shí)間與溫度的關(guān)系,見公式(5)T。-TLLDPE5110.95107.25100.6434.323.2543.08LLDPE10108.24105.32100.5534.314.1527.84將公式(2)、公式(4)聯(lián)立,可得在給定結(jié)晶LLDPE 15107.55104.10101.9334.795242264度下的結(jié)晶時(shí)間與降溫速率的表達(dá)式,見公LLDPE20106.79103.06101.1334.526.4919.89式(6)注:X=△H/AH,△H取經(jīng)典值293J/g。IgD=lgF(T)-algt其中,F(T)=[K(T)/Z]m,表示單位結(jié)晶從表1還可以看出,在相同的D下,傳統(tǒng)時(shí)間內(nèi)體系達(dá)到某一結(jié)晶度時(shí)所需要的降溫速LLDPE的T。和△W高于 mLLDPE,但其結(jié)晶率表征樣品在一定結(jié)晶時(shí)間內(nèi)達(dá)到某一結(jié)晶度度(X)和t,小于 mLLDPE。因?yàn)閭鹘y(tǒng)LLDE時(shí)的難易程度,即降溫速率越大,結(jié)晶速率越慢;的支化非均勻性導(dǎo)致高相對(duì)分子質(zhì)量部分先結(jié)a等于n/m晶形成晶核,具有異相成核作用,使其T。比2.2.2 Jeziorny法非等溫結(jié)晶動(dòng)力學(xué)參數(shù)mLLDPE高。由于傳統(tǒng) LLDPE高相對(duì)分子質(zhì)圖1采用 Jeziorny法作出的ln[-ln(1量部分含有共聚單體少,成核速率比共聚單體含X)~n關(guān)系曲線。由圖1可知,ln[-ln(1量高的低相對(duì)分子質(zhì)量部分快,傾向于異相成Xx)]與lnt之間在低結(jié)晶度時(shí)有較好的線性關(guān)核,并產(chǎn)生較寬的片晶尺寸分布。而 mLLDPE系,而在高結(jié)晶度產(chǎn)生線性偏離,這是由于二次分子內(nèi)及分子間均勻性好,不同分子鏈間的成核結(jié)晶的存在導(dǎo)致線性偏離速率比較接近,傾向于均相成核,片晶尺寸分布對(duì)于二次結(jié)晶的原因,錢保功等人認(rèn)為這窄,因此 mLLDPE的△W小于傳統(tǒng) LLDPE。是因?yàn)榻Y(jié)晶后期晶粒與其相鄰晶粒的碰撞而停在冷卻結(jié)晶過程中,高相對(duì)分子質(zhì)量部分首先結(jié)止了該方向的生長所致。 Cheng和 Wunderli-晶凍結(jié)了短序列部分的分子鏈,使其X小于ch認(rèn)為,當(dāng)結(jié)晶受成核控制時(shí),在一定的溫度mLLDPE。由于 mLLDPE為1-已烯共聚,而下,結(jié)晶體的線生長速率隨著時(shí)間變化。當(dāng)結(jié)晶LLDPE為1-丁烯共聚,支鏈更長的己烯使分子受擴(kuò)散控制時(shí),晶體的線生長速率減慢。鏈間的纏繞程度增大,限制了分子鏈段向晶核擴(kuò)對(duì)于 mLLDPE和傳統(tǒng) LLDPE,分子鏈中含散和排列,導(dǎo)致 MLLDPE的t比 LLDPE大。有中國煤化工化點(diǎn)作為成核2.2非等溫結(jié)晶動(dòng)力學(xué)研究點(diǎn)CNMHG達(dá)到一定程度2.2.1理論基礎(chǔ)時(shí),體系粞度增大,鏈段還困難,這時(shí)結(jié)晶受擴(kuò)聚合物等溫結(jié)晶過程一般用 Avrami方散控制導(dǎo)致線性偏離36現(xiàn)代塑料加工應(yīng)用2007年4月234定結(jié)晶度所需的降溫速率在增加。在相同結(jié)晶度下,傳統(tǒng) LLDPE的F(T)要比 mLLDPE的F0(T)小,說明達(dá)到相同結(jié)晶度時(shí),傳統(tǒng) LLDPE所需的降溫速率小于 mLLDPE所需的降溫速率-2.0即傳統(tǒng) LLDPE的結(jié)晶速率大于 MlLDPE,這是-2.5-1.5-0.50.51.52.5因?yàn)?mLLDPE為1己烯共聚,長支鏈?zhǔn)狗肿渔淚n(t/min)間的纏繞程度增大,限制了分子鏈段向晶核的擴(kuò)(a) mLLDPE2.散和排列,結(jié)晶速率減慢。這與表1中t,的結(jié)1.5果相一致表2用莫志深法計(jì)算所得的非等溫結(jié)晶動(dòng)力學(xué)參數(shù)X,%d-1.5mLLDPE LLDPE mLLDPE LLDP-2.00.853.0-2.0-1.001.02.03.01.60In(t/min)(b )LLDPE圖1試樣的n[-n(1-X門]與關(guān)系曲線1.121.551-D為20℃/min2-D為15℃/min3-D為10℃/min;4-D為5℃/min3結(jié)論2.2.3莫志深法處理非等溫結(jié)晶動(dòng)力學(xué)參數(shù)圖2采用莫志深法作出的lgD~lgt關(guān)系曲a)由于傳統(tǒng) LLDPE的支化非均勻性,導(dǎo)線。由圖2可知,gD與lg之間有較好線性關(guān)致其T。和△W比 mLLDPE高但其X和t,比系,由直線的斜率和截距可分別求出a和Fm1LDPE低(T),結(jié)果見表2。b)采用 Jeziorny法處理非等溫結(jié)晶的結(jié)1.4果,由于二次結(jié)晶的存在,不能得到較好的線性關(guān)系1.1c)采用莫志深法處理非等溫結(jié)晶的結(jié)果B可以得到較好的線性關(guān)系,且在相同的相對(duì)結(jié)晶度下 LLDPE的結(jié)晶速率高于 mLLDPE0.90.501030.7參考文獻(xiàn)1洪定一,塑料工業(yè)手冊(cè)聚烯烴,北京:化學(xué)工業(yè)出版社,(a)mLLDPE1999,4572何曼君,董西俠,陳維孝,高分子物理,上海:復(fù)且大學(xué)出版3曾繼軍,李育英何嘉松等茂金屬聚乙烯的非等溫結(jié)晶動(dòng)力1.1學(xué),高分子學(xué)報(bào),1999,(3):280~2850.94錢家盛,楊海洋,何平笙納米SiO2顆粒對(duì)HDPE和PP非0.8等溫結(jié)晶行為的影響,高分子材料科學(xué)與工程,2004,20(6):161~1-1.0-07040102050.85馬曉燕,梁國正,曹中林等.聚丙烯/聚烯烴彈性體共混物非1g(t/min)等溫結(jié)晶動(dòng)力學(xué)及力學(xué)性能研究中國塑料,2004,18(7);圖2試樣的lgD與lg的關(guān)系曲線中國煤化工等溫結(jié)晶行為高分1-X1為20%;2-X為40%;3-X為60%;4-X為80%CNMH從表2可以看出,2個(gè)試樣的F(T)均隨著7林少王,,氯C言仍x用時(shí)DSC研究現(xiàn)代塑料結(jié)晶度的增大而增加,表明在單位時(shí)間內(nèi)達(dá)到加工應(yīng)用,2004,16(5):38~41