Test and Research【試盜島研氯化聚丙烯接枝改性研究傅和青,黃洪,張心亞,陳煥欽華南理工大學(xué)化工學(xué)院化工研究所廣東廣州510640)摘要氯化聚丙烯是一種聚丙烯的化學(xué)改性物,它有許多優(yōu)點(diǎn)而對氯化聚丙烯進(jìn)行接枝改性又可使其具有更多的新功能。本文對氯化聚丙烯的特點(diǎn)以及近年來氯化聚丙烯旳接枝改性的研究作了較詳細(xì)的綜述。關(guān)鍵詞氯化聚丙烯特點(diǎn)接枝改性中圖分類號IQ文獻(xiàn)標(biāo)識碼:A文章編號:001-00172004)1-0023-03Study on Grafting and Modifying of Chlorinated polypropyleneFU He- qing HUANG Hong ZHANG Xin-ya and CHEN Huan-qinInstitute of Chemical Engineering ,School of Chemical Engineering,South China University of Technology Guangzhou 510640, ChinaAbstract Chlorinated Polypropylene is kind of modified polypropylene It has much virtue and if it is grafted and modified ,it will have much more new properties and function. The characteristics and research development on grafting and modification of chlorinated polypropylene in recent years are summarized in thisKey words chlorinated polypropylene characteristic i grafting and modification特點(diǎn)以及近年來氯化聚丙烯的接枝改性研究作了較詳細(xì)綜述。聚丙爔(PP)熔點(diǎn)高,綜合性能優(yōu)良,是當(dāng)今最具發(fā)展前途的熱塑性高分子材料之一。它具有價格1氯化聚丙烯分類低、密度小屈服強(qiáng)度、拉伸強(qiáng)度和表面強(qiáng)度等機(jī)械1.1按氯化度分類性能均較優(yōu)異耐應(yīng)力開裂性和耐磨性突岀、化學(xué)穩(wěn)氯化聚丙烯按氯化度可分為高氯化度氯化聚丙定性好、成型加工容易、應(yīng)用范圍廣泛等特點(diǎn)已被烯和低氯化度氯化聚丙烯兩類。高氯化度氯化聚丙廣泛應(yīng)用于化工、電器、汽車、建筑、包裝等行業(yè)并烯是指含氯量在63%~67%的氯化聚丙烯主要用正向其它熱塑性塑料、工程塑料、乃至金屬等材料的于氯化橡膠的代用品,可代替氯化橡膠、過氯乙烯應(yīng)用領(lǐng)域擴(kuò)展。但聚丙烯存在易發(fā)生熱氧化和光老等用于抗腐蝕、抗鹽霧、耐光老化的涂料、粘合劑及化、耐寒性差、低溫易脆裂、收縮率大、抗蠕變性差等阻燃劑等泜氯化度氯化聚丙烯是指含氯量在20%缺點(diǎn)因而其應(yīng)用受到一定的限制。為此需要對它~40%的氯化聚丙烯,當(dāng)氯含量大于30%時,它具進(jìn)行改性以提高其性能。有關(guān)聚丙烯改性的報道有很高旳耐燃性撤離火焰后有自熄性主要用于膠較多μ5其中氯化改性是一種很好的方法。聚丙粘劑如聚丙烯薄膜熱密封的頂涂層聚丙烯制品的烯氯化改性工作始于②0世紀(jì)60年代初,它是一種印刷油墨和油漆的載色劑等。結(jié)構(gòu)中引入C基團(tuán)的聚丙烯的化學(xué)改性物,其硬1.2按原料聚丙烯分類度、耐曆性、耐酸性、耐鹽水性能比聚丙烯都好耐由于氯化聚丙烯是聚丙烯的接枝改性物,因此熱、耐老化性也較好但其性能還不能滿足多方面的按原料聚丙烯的不同又可分為等規(guī)氯化聚丙烯和無需要為了進(jìn)一步提高氯化聚丙烯的性能亼們開始規(guī)氯化聚丙烯。等規(guī)氯化聚丙烯所用的聚丙烯為結(jié)對氯化聚丙烯進(jìn)行接枝改性以拓寬其應(yīng)用領(lǐng)域以晶:中國煤化工聚丙烯為無定型態(tài)兩滿足人們?nèi)找嬖鲩L的物質(zhì)需要本文對氯化聚丙烯種聚CNMHG刂其性能不同因而兩收稿日期2003-05-06作者簡介博和青(1968-),男,湖北英山人工程師博士主要從事精細(xì)化工及高分子材料的研究學(xué)寫_2004-1 Chemistry and Adhesion種類型的氯化聚丙烯其特點(diǎn)和應(yīng)用范圍也有所不規(guī)性、支鏈長度隨機(jī)性以及交聯(lián)等缺點(diǎn)。同當(dāng)氯化聚丙烯溶液與聚丙烯材料接觸時聚丙2氯化聚丙烯的特征烯表面發(fā)生有限溶脹而以相同化學(xué)結(jié)構(gòu)結(jié)晶的力相互吸引從而顯示出粘接能力。這時原來結(jié)晶度氯化聚丙烯特定的結(jié)構(gòu)決定了它具有一些特殊很高的聚丙烯因引入氯原子而形成氯化聚丙烯使的性能結(jié)晶降低到4%以下因熔點(diǎn)較低易熔機(jī)械強(qiáng)度也1嵐氟化聚丙烯的熔點(diǎn)隨氯化度的增加而迅速因內(nèi)聚力降低而相應(yīng)降低。為提高其內(nèi)聚力增加下降當(dāng)氯含量為30%左右時熔點(diǎn)最低隨著氯化其機(jī)械強(qiáng)度鄒麗霞采用了帶強(qiáng)極性基團(tuán)的丙烯的進(jìn)一步進(jìn)行其熔點(diǎn)又急劇升高。均相和非均相腈以及能耐高溫、防潮并具有一定機(jī)械強(qiáng)度的苯乙的氯化聚丙烯具有不同的最低熔點(diǎn)。烯基-乙氯基硅烷與氯化聚丙烯在溶液及引發(fā)劑存2嵐化聚丙烯的相對溶解度隨氯化度的提高在下經(jīng)自由基接枝共聚反應(yīng)制得膠粘劑。該膠粘而變大。對于均相反應(yīng)的氯化聚丙烯和非均相反應(yīng)劑不僅對聚丙烯材料有優(yōu)良粘接性對鋼、鋁等材料的氯化聚丙烯當(dāng)氯化度相當(dāng)時前者比后者更易溶也有十分理想的粘接效果批此膠粘劑為單組分溶劑解當(dāng)溶解度相當(dāng)時前者的氯化度僅為后者的1/型。生產(chǎn)工藝簡單產(chǎn)品既可室溫固化也可加熱固3。氯化聚丙烯在溶劑中的溶解度與溫度有很大關(guān)化使用方便系在相似的條件下非均相產(chǎn)物的溶解要在較高溫為了進(jìn)一步提高氯化聚丙烯的抗沖擊強(qiáng)度降度下進(jìn)行。氯化聚丙烯與大多數(shù)的樹脂有較好的相低其脆性譚冬寒8在試驗過程中加入了軟單體丙溶性如它與古馬隆樹脂、石油樹脂、松脂、酚醛樹烯酸丁酯,以MsCO為分散劑對氯化聚丙爔CP)脂、醇酸樹脂、馬來酸樹脂以及煤焦油樹脂等有很好丙烯膩AN)-苯乙爔(?ST)-丙烯酸丁酩(BA肭的的相溶性。氯化等規(guī)聚丙烯通常不溶于極性溶劑接枝共聚進(jìn)行了硏究發(fā)現(xiàn)加λ丙烯酸丁釀(BA簏中但可溶于芳烴、鹵代烴、脂肪烴等溶劑。進(jìn)一步提高共聚物的拉伸強(qiáng)度和抗沖擊強(qiáng)度,Mg3)當(dāng)氯化度為30%時氯化聚丙烯具有晶體CO3對以上四種單體混合液有較好的分散作用。結(jié)構(gòu)當(dāng)?shù)透?0%時,它難于溶解在溶劑中。在室黃世強(qiáng)等采用聚甲基硅氧烷接枝氯化聚丙溫下它比較容易凝膠在較高溫度下易被溶解凝烯發(fā)現(xiàn)以聚甲基硅氧烷丙烯酸丁酯、丙烯腈和馬膠溫度隨氯化度的提高而降低,它與氯化度呈線性來酸酐改性可提高聚丙烯之間以及聚丙烯與其它材反比關(guān)系。凝膠溫度與溶液濃度也有關(guān)在相同氯料之間的粘接強(qiáng)度并且有較好的耐水性能添加少化度下凝膠溫度隨溶液濃度的增加而升高量的交聯(lián)劑可使粘接強(qiáng)度得到顯著提高該膠粘劑〔4)氟化聚丙烯可以對聚丙烯產(chǎn)生良好的粘結(jié)對多種材料具有粘接性能。作用。非均相氯化聚丙烯具有較高的結(jié)晶度它的張宜紅等⑩0研究了CP熱氧降解機(jī)理認(rèn)為空粘結(jié)性大于均相氯化聚丙烯,而兩者的粘結(jié)性隨著氣中的O2首先與CPP形成過氧化物進(jìn)而形成自由氯化度的増大而變小溶液的濃度增大溶液的粘度基引發(fā)側(cè)基脫HCl反應(yīng)接著主鏈脫HC形成多烯也增大。氯化聚丙烯的粘結(jié)強(qiáng)度也與結(jié)晶度有關(guān),結(jié)構(gòu)和部分共軛雙鍵同時伴隨一些大分子主鏈的它隨著結(jié)晶度的提高而增強(qiáng)。斷裂和交聯(lián)部分雙鍵氧化成羰基并有羰基共軛結(jié)5鳯化聚丙烯對酸、堿均有良好的抗腐蝕作構(gòu)的形成。隨溫度進(jìn)一步升高主鏈的無規(guī)斷鏈及用,它還具有無毒、耐油、耐熱、抗紫外輻射等特性。含共軛雙鍵部分的裂解先后發(fā)生大量羰基生成放3氯化聚丙烯研究出大量熱最后交聯(lián)部分和羰基穩(wěn)定性結(jié)構(gòu)部分的分子斷裂。目前一些學(xué)者在進(jìn)行氯化聚丙烯的接枝改性朱誠身等11研究了氣氛對氯化聚丙烯熱降解以便改善其功能開拓其應(yīng)用領(lǐng)域。楊啟彪等6采的影響他認(rèn)為氯化聚丙烯在空氣中熱降解分為四用架橋劑法以巰基乙酸TA)架橋劑在氯步dV山凵中國煤化工境中由于羰基共軛結(jié)化聚丙爔CPP莊鏈上接枝,形成了支鏈長度比較構(gòu)的CNMHG中明顯熱氧中主鏈降均勻的接枝高聚物((P-g-TVGA)-PMMA,并用解同時還有許多羰基生成放出大量的熱更高溫度R、掃描電鏡進(jìn)行了表征同時對接枝率的影響因素下會交聯(lián)并使羰基穩(wěn)定性結(jié)構(gòu)的碎片發(fā)生裂解。進(jìn)行了研究。該方法克服了用小分子接枝存在著無童身毅等1采用溶液氯化方法對等規(guī)聚丙烯24pTest and Research試驗與研」接枝馬來酸酐共聚物進(jìn)行氯化制得了含氯量為提高其性能特別是潤滑性能。30%~55%的氯化改性等規(guī)聚丙烯。該物質(zhì)在常溫下能溶于甲苯、二甲苯等溶劑其配制的涂料用于聚4結(jié)語丙烯塑料和金屬表面具有很好的漆膜性能。氯化聚丙烯的原料易得生產(chǎn)工藝簡單產(chǎn)品性江建硏3等采用一種新的合成方法將氯化聚能優(yōu)良廣泛應(yīng)用于包裝材料、印刷、油墨等行業(yè)有丙烯與三氯化鐵共混制成PCl-P共聚薄膜然相當(dāng)?shù)陌l(fā)展前途在國外得到長足發(fā)展。但目前我后與吡咯單體進(jìn)行氣-固相反應(yīng)吡咯滲透進(jìn)入機(jī)國氯化聚丙烯的生產(chǎn)能力較低產(chǎn)量較小品種、質(zhì)體聚合物在原位生成導(dǎo)電吡咯短時間可制得PP量及應(yīng)用范圍遠(yuǎn)不及發(fā)達(dá)國家我國只有10多家企C-Py高電導(dǎo)率的導(dǎo)電膜。同時提岀了計算Pll業(yè)從事CP小規(guī)模生產(chǎn),且質(zhì)量有待提高。國內(nèi)P’y導(dǎo)電薄膜膜量的模型與實驗值相吻合CPP大量需進(jìn)口尤其是油墨行業(yè)所需CP大部分黃光佛4等研究了在自由基引發(fā)劑作用下采來自國外。在原材料、質(zhì)量控制和工藝設(shè)備等方面用一定量的甲基硅氧烷、丙烯酸丁酯與氯化聚丙烯遠(yuǎn)遠(yuǎn)不能滿足國內(nèi)實際生產(chǎn)需求。因此一方面需加進(jìn)行共聚,制得了氯化聚丙烯(CP)-聚硅氧烷強(qiáng)氯化聚丙烯的生產(chǎn)和技術(shù)研究擴(kuò)大生產(chǎn)規(guī)模以〔PMs)-丙烯酸丁酯(BA)三元共聚物考察了其微滿足我國對氯化聚丙烯的需要;另一方面加強(qiáng)氯化觀結(jié)構(gòu)形態(tài)并討論了影響其性能的因素,試驗表眀聚丙烯改性的研究使之具有多種功能并向綠色環(huán)三元共聚物CSB的微相結(jié)構(gòu)呈海島″結(jié)構(gòu)形態(tài),保方向發(fā)展以適應(yīng)多方面的需要。氯化聚丙烯接CSB膠粘劑對聚丙烯材料和金屬鋁材具有較高的剪枝改性具有廣闊的發(fā)展前景。切強(qiáng)度和較好的耐水性,適量交聯(lián)劑的加入可顯著參考文獻(xiàn)提高(SB膠粘劑的粘接性能。[1] FUMIO YOSHIll KEIZO MAKUUCHI SHINGO KIKUKAWA , et al萬敏等15以氯化聚丙烯與聚乙二醇為原料在High Melt- Strength Poly propylene with Electron Beam Irradi金屬鈉作用下合成了以氯化聚丙烯為主鏈聚乙二In the Presence of Polyfunctional Monomers[ J ]. Journal of AppliedPolymer Science ,1996 60 617-623醇為支鏈的梳形兩親性高聚物。用F-R表征了[2] MASATAKA SUGIMOTO TADASHI TANAKA, YUCHI MASUBUCHI高聚物的結(jié)構(gòu)并測定了氦化聚丙烯接枝聚乙二醇al, Effect of Chain Structure on the Melt Rheology of Modified前后的吸水性、水在其表面的接觸角及乳液分散性,Polypropylene J ] Journal of Applied Polymer Science, 199973: 1493結(jié)果表明兩親性高聚物的吸水性能隨著聚乙二醇含量的增加而增強(qiáng)水在其表面的接觸角隨著聚乙[31 ANGANATHAN, E BAKER, K E RUSSELL,l,PmiInitiated Maleic Anhydride Grafting Structural Studies on an Ester二醇含量的增加而減小它的乳液分散性能與其濃Containing Copolymer and Related Substrates[ J ]. Journal of Applied度及支鏈聚乙二醇相對分子質(zhì)量有關(guān)。該方法采用Polymer Science 1999 37:1609-1618了在相應(yīng)的主鏈上接枝PEG在疏水性主鏈上接枝[4]DANG. Soft Propylene Polymer Blend with High Melt StrengtH P1Us親水性的鏈節(jié)拓寬了高聚物的使用范圍。22541lBl2001-05-01何中為等16以甲苯為溶劑以過氧化苯甲酰為[5]HC LAU S N BHATTACHARYA, G J FIELD. Influence ofRheological Properties on the Sagging of Polypropylene and ABS Sheet引發(fā)劑用馬來酸酐和丙烯酸對氯化聚丙烯進(jìn)行接for Thermoforming Application J ]. Polymer Engineering and Science枝共聚改性考查了不同條件下制得的接枝共聚物2000A0(7):1564膠粘劑對聚烯烴材料的粘接性能結(jié)果表明改性共[6]楊啟彪楊自善.氯化聚丙烯接枝聚合物的合成與表征J高聚物膠粘劑對聚丙烯具有較好的粘接性能剪切強(qiáng)分子材料科學(xué)與工程1994(2)30~33度和粘接強(qiáng)度均得到提高。[η]鄒麗霞氯化聚丙烯與丙烯睛及苯乙烯基二乙氧基硅烷接枝共聚膠粘劑研究J]華東地質(zhì)學(xué)院學(xué)報J997(4)380-383潘炯璽等考察了普通氯化聚乙烯(PE入高[1譚冬塞C甲ANrB接枝共聚物的研究河南化工氯化CPE馬來酸酐接枝聚丙烯及復(fù)合氯化聚丙烯1997(9):17-18〔CP簷等相容劑對NBRP共混體系性能的影響發(fā)[9]黃世強(qiáng)楊自善陳尸煌.CP-PMS-BA三元接枝共聚物及其現(xiàn)復(fù)合CPP是NBR/P共混體系的理想相容劑得出90(3)28~30[10]中國煤化工出了其最佳用量在此用量下,復(fù)合材料性能最佳。,聚丙烯熱氣降解研究J]高CN MHG86此外 Shifei wit8s等研究了氯化聚丙烯與丙烯酸橡[I1]朱誠身張宜紅王經(jīng)武等.氣氛對氯化聚丙烯熱降解的影響膠以及AO-80混合后的機(jī)械特性和形態(tài)發(fā)現(xiàn)氯[J]鄭州大學(xué)學(xué)報95(2)4~47化聚丙烯與丙烯酸橡膠以及AO-80三元共混,可(下轉(zhuǎn)第32頁)學(xué)寫_2004-1 Chemistry and Adhesion18 MERRIFIELD R B Synthesis of biologically active peptides and pro-10] OKUBO M NAKAGAWA T. Preparation of micron -sizaein C ]. Prpt Pric. Eur. 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