化工1156CHEMICAL INDUSTRY AND ENGINEERING PROGRESS2003年第22卷第11期生物質合成燃料二甲醚的技術王鐵軍12常杰2祝京旭31中國科學技術大學,合肥230026;2中國科學院廣州能源研究所,廣州5100703加拿大西安大略大學,加拿大N6A5B9)摘要介紹和分析了生物質合成氣的制備工藝和合成氣組分調整工藝,提出了生物質合成液體燃料二甲醚的工藝路線,展望了生物質合成二甲醚技術的前景。關鍵詞生物質,合成,二甲醚中圖分類號TQ23文獻標識碼A文章編號1000-6613(2003)11-1156-0生物質氣化是生物質熱轉化技術中歷史最長、潔凈的液體燃料,目前國內的研究甚少。生物質合最具實用性的一種技術?？諝鈿饣a生的低熱值氣成二甲醚技術的重點在于生物質合成氣的制備和組體可直接用于各種工業(yè)爐窯,富氧氣化產生的高熱分調整工藝,本文作者重點介紹這方面的工作。值氣體可用于管道煤氣或燃氣輪機。此外,通過在氣化技術中引入催化技術,一方面調整氣化后的氣生物質基合成氣的制備工藝技術體組成,一方面對其凈化處理制備合成氣,也可通在C1化學合成工業(yè)中,合成氣的生產成本約過間接液化的方法生產醇、醚及各種烴類燃料。占總成本的60%,因此合成氣的生產工藝對整個目前,國外的生物質能利用技術主要分為兩大合成工藝影響顯著。中國是農業(yè)大國,農業(yè)生物質類:一是生物質轉化為電力的技術,二是將生物質資源極為豐富,利用可再生的生物質氣化催化重整轉化為優(yōu)質燃料,主要集中在制取液體燃料和氫燃產生合成氣,是值得考慮的方法。料方面。美國環(huán)保署EPA和加州大學合作進行了1.1生物質氣化工藝Hynol Process的研究,將生物質和氫氣轉化為合成生物質揮發(fā)份高,固定碳含量低,活性強,而氣,從而合成醇醚燃料,在實驗室規(guī)模中生物質碳且含S、N等有害元素極少,所以非常適合于氣轉化率達到75%,并建立了中試規(guī)模的示范工化。目前生物質氣化技術中采用的氣化介質主要有12。日本三菱重工(MH)NEDO項目資助的4種:空氣氣化、富氧氣化、空氣-水蒸氣氣化和個生物質合成醇醚液體燃料示范工程,已于水蒸氣氣化。4種氣化方式相應的氣化氣組分如2002年2月啟動,預計將于2004年完成,之后進表1所示。前3種氣化方式所需能量由部分生物質入商業(yè)化運行3。美國能源部DOE)所屬的國家氣化爐內燃燒自給,水蒸氣氣化需由額外能量產生可再生能源實驗室NREL),已成功完成了通過生高溫大于700℃舶水蒸氣物質氣化及隨后的燃料合成制備甲醇、二甲醚、甲表14種氣化方式氣化氣組分烷、汽油和柴油等技術。NREL的目標是建立一套氣化工藝及其氣化氣組分的摩爾分數/%整體的生物質制備燃料工業(yè)化裝置,最終商業(yè)空氣富氧空氣一水蒸氣水蒸氣化4。德國太陽能和氫能研究中心與意大利環(huán)境O0.5研究所合作,對不同的生物質合成工藝進行了研2,030究,并進行了技術經濟評價,目的是探索最優(yōu)化的生物質合成醇醚燃料的技術路線δ]。2國內在生物質氣化技術上已經積累了較為豐富的經驗,并逐步擴大了商業(yè)化運作的規(guī)模,但生物中國煤化工質能利用形式多集中在農村生物質管道煤氣、生物0.2dHCNMHG質氣化發(fā)電以及生物質燃料乙醇等技術上。華東理工大學等近年來開展了生物質直接液化技術的研究,但所得的液體燃料成分十分復雜,精制十分困數年圈商主F(7改月男,1士究生研究員難、昂貴。通過生物質間接液化技術,可定向合成電話020-87057751:E- mail wangtao@ms,ge,c,cmo第11期王鐵軍等:生物質合成燃料二甲醚的技術由表1可見,空氣氣化所需設備簡單,操作和點,用較低的運行成本得到了H2+CO含量高,且維護均十分簡便,運行成本較低。其氣化氣組成中H2/CO接近3的合成氣,雖然氣體中還含有30%氫氣含量較低,H2/CO僅約為1:2,且含有約的氮氣,但氮氣不參與二甲醚的合成反應,只是增40%的氮氣。氮氣在合成氣中為惰性氣體,不參與加了二甲醚合成的反應壓力,因此需要增加合成氣二甲醚的合成反應。由于所得氣化氣中大量氮氣的壓縮的功耗,若采用變壓吸附將氮氣分離,不僅增稀釋作用,使得氫氣含量處于爆炸下限以下,在燃加設備投資,變壓吸附同樣要消耗大量的電能。由氣發(fā)電機組中無爆燃現象,所以是目前已經商業(yè)化于合成二甲醚的反應在較低壓力3MPa)下就可達運作的氣化發(fā)電技術中普遍采用的氣化工藝到較高的單程轉化率,所以可直接用含氮合成氣,富氧氣化需在空氣氣化工藝的基礎上增加空分經壓縮機增壓到約5MPa后進行二甲醚合成,合成裝置。空分裝置昂貴且需要消耗大量的電能,從而后的尾氣中還含有一定量的經氮氣稀釋的可燃氣使運行成本大大增加,但氣化氣中H2CO約為1,體,可直接用于燃氣發(fā)電機發(fā)電,供合成氣壓縮機且N2的含量很低,若用于合成,可節(jié)省約50%的和其他耗電設備使用6壓縮功。由于合成氣合成二甲醚的反應在較低的壓1.2生物質氣化氣化學組分調整工藝力3MPa)下就可達到較高的單程轉化率,反應后甲醚為含氧化合物,富CO的合成氣有利于尾氣不需循環(huán)利用,所以增壓系統的壓縮功與空分含氧化合物的合成。由生物質空氣-水蒸氣氣化得裝置的投資和能耗相比是很小的,整個工藝的運行到的氣化氣中H/(O值過高,而且還含有較多的成本比較高。OO2和CH氣體。雖然合成二甲醚的合成氣中需含水蒸氣氣化需由額外能量(電能或燃油、燃煤有約3%~5%的(O2氣體方能達到較高的單程轉化等在高壓鍋爐內產生高溫大于700℃的水蒸氣,率,但合成氣中(O2含量過多會大大降低其單程轉高溫的水蒸氣在氣化爐內與生物質混合后發(fā)生氣化化率。因此,生物質氣化氣化學組分的調整,以滿反應。雖然氣化氣的組成從含量和比例上均十分有足二甲醚合成化學當量比的要求,對于提高生物質利于合成,但要獲得高溫水蒸氣非常困難,不僅能的碳轉化率、降低二甲醚制造成本至關重要。耗很高、依賴化石能源,而且高壓鍋爐在設計、制目前,生物質氣化氣化學組分調整的工藝主要造和操作維護上均存在較大的困難,同時高溫水蒸有4種,如表2所示。工藝A為中國科學院廣州對設備的腐蝕相當嚴重。能源研究所采用的組分調整工藝,工藝B、C和D空氣一水蒸氣氣化結合了空氣氣化設備簡單、為德國太陽能和氫能研究中心與意大利環(huán)境研究所操作維護簡便以及水蒸氣氣化氣中H含量高的優(yōu)合作研究采用的組分調整工藝451表2幾種生物質氣化氣工藝的氣化氣化學組分調整工藝比較項目氣化工藝A空氣一水蒸氣)H電解水供氧氣化)((電解水供氧氣化)(變壓吸附供氧氣化)氣組分的摩爾分數/%(dry)31,537.337,315.811,40.30.3其他氣體組分調整方式補充甲烷重整電解水補氫電解水補氫被分離的CO2摩爾分數/%合成氣組分的摩爾分數/%dry)H中國煤化工27.813.6CNMHG19,120.150.50.450.7n(H, nco)1158工進展2003年第22卷工藝B通過成熟的電解水技術提供氧氣和氫氣,氧氣用于生物質氣化,氫氣被直接混合到氣化氣中,同時約61%的OO被分離,合成氣的組成如表2所示,僅獲得46%的生物質碳轉化率。工藝C也采用成熟的電解水技術提供氧氣和氫氣,氧氣用于生物質氣化,氫氣被直接混合到氣化氣中,考慮工藝B中生物質的碳轉化率低的缺點,增大了電解水的數量,沒有(O被分離,達到了75%的碳轉化率,但電解水的電耗提高了3倍。圖1生物質合成二甲醚工藝路線工藝D為降低電耗,而采用變壓吸附技術提l—羅茨風機;2一流化床氣化爐;3一余熱鍋爐;4-旋風供氧氣供生物質氣化,為調節(jié)化學當量比,95%的分離器;5-甲烷貯罐;6-焦油裂解爐;7-流化床重整反應器CO被分離,僅獲得約40%的生物質碳轉化率518一水洗凈化系統;9—氣體壓縮機;10—循環(huán)水泵;11—污水池針對上述生物質氣化氣組分調整的結果,工藝12—熱交換器;13—二甲醚合成反應器;14—熱交換器吸收塔;16—再沸器;17—精餾塔;18-冷凝器;19一燃氣發(fā)電機A采用添加CH4進行CO2-CH4重整反應,重整反應器位于氣化爐的出口,添加的甲烷與氣化爐高溫氣化氣混合后,在約700℃發(fā)生重整反應,不似700-750℃、鎳系催化劑的條件下發(fā)生CO2-CH4重整反應,同時也進行著逆水煤氣變換反應;產生降低了CO的含量,而且產生了大量的合成用CO的合成氣由水洗系統深度凈化并降溫后,經壓縮機和H(組分調整后的合成氣組成如表2所示),并獲得了70%的生物質碳轉化率,重整反應為吸熱增壓到二甲醚合成所需的壓力,在列管式固定床合成反應器內,于260℃、5MPa下合成二甲醚。二反應,但CH4的添加量僅為生物質氣化氣的10%能量由高溫氣化氣提供,不需額外提供能量。CH4甲醚合成反應為放熱反應,設置熱交換器12即為氣體的來源有兩種,即天然氣和沼氣。由于沼氣來利用二甲醚合成反應熱預熱原料合成氣;由合成反源于生物質的發(fā)酵,由沼氣提供的CH4對生物質應器排出的尾氣中含有少量醇類和未轉化的可燃氣氣化氣進行重整,一方面可以擺脫制備工藝對天然體,經吸收塔分離后,不被吸收的可燃氣體送燃氣氣資源的依賴,另一方面可實現生物質制備二甲醚發(fā)電機發(fā)電,吸收的部分送精餾塔精制得二甲醚的綠色工藝13-15產品。空氣-水蒸氣氣化工藝中,氣化所需的熱量來2工藝路線和經濟性分析自于部分生物質的燃燒熱,因此所需的水蒸氣過熱2.1工藝路線及設備組成度不需太高,一般130℃、0.3MPa即可,普通的生物質合成二甲醚是一種新的合成工藝,較理余熱鍋爐即可實現。在生物質氣化爐中加入水煤氣想的工藝路線如圖1所示。系統主要包括:生物質變換鐵系催化劑,經催化氣化和水煤氣變換反應氣化系統、氣體凈化與重整系統、二甲醚合成反應后,出口氣體為高溫富氫氣化氣,焦油裂解爐出口系統、產物分離與精制系統。氣體中焦油含量可降低到50mg/m3以下。甲烷重生物質顆粒經螺旋進料器定量加入流化床氣化整富氫氣化氣反應過程中同時進行著甲烷和二氧化爐中,空氣由羅茨風機增壓后從流化床底部吹入,碳的重整反應以及二氧化碳加氫的逆水煤氣變換反部分生物質與空氣燃燒后在氣化爐內產生700~應。由表2知,重整后的合成氣在組成上符合二甲800℃的高溫,使未燃燒的生物質在缺氧的環(huán)境下醚合成的要求,二甲醚單程轉化率達65%,有機氣化;余熱鍋爐產生的水蒸氣由流化床氣化爐軸向物中選擇性達90%以上16-13分布的加入口加入,在水煤氣變換鐵系催化劑的作2,2V中國煤化工用下發(fā)生催化反應;由氣化爐排出的高溫氣化氣經CNMH(量豐富,但能量密度旋風分離器除塵、除焦炭后,進入焦油裂解爐,在較低,分布分散,在考慮生物質的利用規(guī)模時要認裂解爐內高溫木炭>900℃作用下,焦油裂解為識到原料收集半徑的問題。生物質合成二甲醚的成氣體產物;由裂解爐排出的高溫氣體約850℃本包括5個主要方面與甲烷貯罐排岀的甲烷混合后,進入重整反應器在(1)原料成本,包括原料的購買、收集與第11期王鐵軍等:生物質合成燃料二甲醚的技術輸,這部分是最主要的成本用生物質合成燃料二甲醚的良好途徑。(2)催化劑;(3)工資,包括管理人員、裝置操作工人和原參考文獻料準備的民工等I Joseph M Norberk. Report of U. S. Environmental Protection(4)水電與設備維護Agency[ M] Washington DC: JG Press 2001(5)工廠的日常管理。2 Joseph M Norberk, Repot of University of California[ M ] San二甲醚主要為柴油和LPG的替代品,為進行niversity of California Press, 2001經濟分析,參考國家計委規(guī)定的柴油和LPG的批3 H& C Engineering GmbH, Gas Generation from BiomassGummersbach[ M ]. Germany Gummersbach, 1998發(fā)價格將二甲醚定價為2300元/噸4 Ormerod, B. The Disposal of Carbon Dioxide from Fossil Fuel Fired以50t/d中等規(guī)模的二甲醚生產能力估算,目Power Stations[ C Eds. Elsevier, Amsterdam, 1998. 259前由天然氣生產二甲醚的制造成本約為1300~5 Eliasson B. Greenhouse Gas Control Technologies[C11400元/噸,由生物質生產二甲醚的制造成本約為1100~1300元/噸19。6吳創(chuàng)之,徐冰口,羅曾凡等.[J]煤氣與熱力,1995,1以生物質為原料的生產工藝比以天然氣為原料7吳創(chuàng)之,徐冰口,羅曾凡等[J煤氣與熱力,195,135)的生產工藝制造成本低,主要是因為生物質原料價格低廉,但生物質制造二甲醚工藝的缺點在于生物8師江柳,張繼炎[J1天然氣化工,1995,202):35-42質能量密度低,需要有合適的收集半徑,隨著生產9朱建華,胡玉海.[J]江蘇化工,1998,262):29~32規(guī)模的擴大,原料的收集、運輸和貯存的費用將大10 Okken P A, Lako P, Ybema JR.[J]. J. Hydrogen Energ2012):975大增加,從而使二甲醚的制造成本大大增加,因此路勇,鄧存,丁雪加等[J1催化學報,195,1(6):47從經濟性考慮,目前只能在中等規(guī)模上具備競爭力。12呂紹潔,邱發(fā)禮.[J]應用化學,1998,1X4):62~643結論13任杰,陳仰光,吳東等.[J]分子催化,1994,8(3):181(1)在生物質合成二甲醚技術中,空氣-水蒸氣氣化是簡單易行、耗能較小的氣化工藝。為達到14 Nicoletti G. [J]. J. Hydrogen Energy, 1995, 20 10 ):759-二甲醚合成對合成氣化學當量比的要求,生物質氣15鄭文捷[J1蘭化科技,1998,1(2):71-75化氣需作組分調整,通過添加甲烷重整生物質氣化16馮凱,[J]湖南化工,2002):4氣調整化學當量比是耗能小、生物質中的碳轉化率17 Specht M, Bandi A,EerM,etal. Advances in Chemical高的工藝Conversions for Mitigating Carbon Dioxide[C ] Eds. ElsevierAmsterdam, 1998. 3632)生物質合成二甲醚的生產規(guī)模,主要受生18 Murray C N, Gretz J, Specht M, et al. Technologies for Activities物質收集半徑的限制,目前只能在中等規(guī)模上具備Implemented Jointly[ C Eds. Elsevier, Amsterdam, 1998. 363競爭力。培育和種植高能能源作物,可望為擴大利19謝光全,謝閔.[J石油與天然氣化工,200,30(5):21-24Synthesis of Dimethyl-ether( DMe )from BiomassWang Tiejun, Chang Jie2, Zhu Jingzu1 University of Science and Technology of China, Hefei 2300262 Guangzhou Institute of Energy Conversion, Chinese Academy of Science, Guangzhou 5100703 The University of Western Ontario, London, Ontario, CANADA N6A 5B9V中國煤化工Abstract The status of technology on DME synthesis fromC N MH Gfly in this paper. Thetechnologies on production of biomass syngas and the composition adjustment for dme synthesis requirement areintroduced. The route of DME synthesis from biomass is introduced and the future is promisingKeywords biomass synthesis, DME編輯王改云