第39卷第4期安徽化工Vo.39,No.42013年8月ANHUI CHEMICAL INDUSTRYAug 2013合成氣經(jīng)草酸二甲酯制乙二醇的技術(shù)進展周偉,李世虎(東華工程科技股份有限公司工藝室,安徽合肥230024)摘要:論述了合成氣經(jīng)草酸二甲酯制乙二醇的開發(fā)歷程、工藝原理以及工業(yè)化裝置取得的技術(shù)進展。指出應(yīng)根據(jù)合成氣經(jīng)草酸二甲酯制乙二醇的特點制定相應(yīng)的產(chǎn)品標準,不斷優(yōu)化技術(shù)細節(jié),提高合成氣經(jīng)草酸二甲酯制乙二醇的競爭力。關(guān)鍵詞:乙二醇;草酸二甲酯;草酸二甲酯加氫doi:10.3969/issn1008-553X.2013.05023中圖分類號:TQ223162文獻標識碼:A文章編號:1008-553X(2013)040067-03乙二醇又名甘醇,是一種重要的基本有機化工原2合成氣經(jīng)草酸二甲酯制乙二醇的開發(fā)過程及料,主要用于生產(chǎn)聚對苯二甲酸酯(PET),還可用作防工藝原理凍劑、冷卻劑、增塑劑、油漆和表面活性劑等。21合成氣經(jīng)草酸二甲酯制乙二醇的開發(fā)過程1國內(nèi)乙二醇的供需狀況1978年日本宇部興產(chǎn)建成了60a的液相法草由于聚酯等工業(yè)的強勁需求,雖然我國乙二醇的生酸二丁酯裝置,率先將亞硝酸酯引入到合成反應(yīng)中。產(chǎn)能力和產(chǎn)量增長較快,仍不能滿足國內(nèi)市場日益增長1981年日本宇部興產(chǎn)和美國UCC公司聯(lián)合開發(fā)了一氧的需求,每年都得大量進口,且進口量呈逐年增加的態(tài)化碳氧化偶聯(lián)生產(chǎn)草酸二甲酯工藝,1983年宇部興產(chǎn)勢。根據(jù)海關(guān)統(tǒng)計,2000~-2011年我國乙二醇供需情況建成了1噸乙二醇/月的草酸二甲酯和乙二醇聯(lián)合裝見表1。置,合成出符合國際標準的優(yōu)等品乙二醇,并取得了完表120~2011年我國乙二醇供需情況(萬噸/年)整的試驗數(shù)據(jù)。對草酸二甲酯加氫催化劑經(jīng)過了4000小時的考評,未見失活跡象,后續(xù)建成了8000噸/年草年份產(chǎn)量進口量出口量表觀消費量酸二甲酯裝置和15000噸/年的碳酸二甲酯(DMC)裝2000908104.90.0195.7置2001808159.70.2240.32009年高化學株式會社取得了宇部興產(chǎn)合成氣經(jīng)2002906214.53019草酸二甲酯制乙二醇的獨家代理權(quán),聯(lián)合國內(nèi)的工程公2003251.62.3346.2司和生產(chǎn)企業(yè)在浙江臺州市建成了1500a草酸二甲酯339.14314加氫制乙二醇的中試裝置,累計有效運行時間為28502005400.03508.81560406.1小時,乙二醇合成催化劑累計溫升小于3℃,未見失活2007480.10.2653.9跡象,通過乙二醇精餾取得的乙二醇產(chǎn)品符合國標03.3GBT4629-2008中優(yōu)等品指標,并完成了后續(xù)的聚酯切20091950582.8777.1片試驗。2232640.588122合成氣制草酸二甲酯的工藝原理27772690.6936生成亞硝酸甲酯(MN)的反應(yīng)式:2NO +2CHOH+0.502+2CH3ONO+H,0由于我國多煤、少氣、缺油的能源結(jié)構(gòu)特點,面對我生產(chǎn)草酸二甲酯的反應(yīng)式(在Pd系催化劑的作用國巨大的乙二醇市場缺口,合成氣經(jīng)草酸二甲酯制乙二下)醇技術(shù)經(jīng)濟性優(yōu)于石油法環(huán)氧乙烷路線,對我國減少對2C0+2CH3ONO-*(COOCH3))2+ 2NO(2)石油的依賴具有重大戰(zhàn)略意義。生成草酸中國煤化工CNMHG收稿日期:201305-20作者簡介:周偉(1980-),男,湖北荊州人,工程師,工程碩士,目前從事化工工藝設(shè)計工作,0551-63692207,13866177900,zhouwei@chinaecec.com總第184期2013年第4期(第39卷)安徽化工2C0+2CH30H+0.502(COOCH3)2+ H20乙醇和乙二醇發(fā)生增碳反應(yīng)23草酸二甲酯加氫制乙二醇的工藝原理HOCH CH, OH+CH3 CH2OH-HOCH2 CHO+(COOCH3 )2+2H2 HOCH,COOCH,+CH,OH (3) HCH, CH +H,0HOCH COOCH3+2H2-HOCH,CH,OH+CH-OH (4)加氫生成1,2一丁二醇的總反應(yīng)式加氫生成乙二醇的總反應(yīng)式(在Cu系催化劑的作(COOCH3)2+4.5H2+0.5HOCH, CHOHCH2CH3用下):2CH3OH+H20(COOCH3)2+4H2 HOCH CH,OH+2CH,OH從平衡常數(shù)上看,反應(yīng)(5)在熱力學上非常有利,基加氫過程的主要副反應(yīng)式本上為不可逆反應(yīng),實驗中可以通過篩選合適的催化劑HOCH, CH2OH +H2- CH3,OH+H,0(5)使反應(yīng)停留在第(4)步,在動力學上限制副反應(yīng)(5)的發(fā)加氫生成乙醇的總反應(yīng)式生,各反應(yīng)在不同溫度下的反應(yīng)熱和平衡常數(shù)見表2"。(COOCH)2+5H2+CH,CH,0H+2CH, OH+ H,0 (6)表2各個反應(yīng)在不同溫度下的反應(yīng)熱和平衡常數(shù)反應(yīng)熱△H298K458K468K478K488K498K21.5521.8122072232-14.7816.8616.96-17.06-17.1617.25(3)+(4)56846.03-8869-87.07-868886.66-88.44-86.21平衡常數(shù)K,298K478K488K498K2.106E+51.675E+31.181E+38294580.7405.3176.75.0104.0172.5852.075(3)+(4)3.722E+75323E+32953E+31.635E+390375)2053E+142.377E+91.749E+91.339E+91.064E+98.779E+83合成氣經(jīng)草酸二甲酯制乙二醇的技術(shù)進展醇產(chǎn)品采用與石油乙二醇相同的工藝,物料流動性、反(1)掌握了MN的物理化學性質(zhì),通過調(diào)整工藝參應(yīng)熱副產(chǎn)物量等基本不變,生產(chǎn)的PET產(chǎn)品經(jīng)分析檢數(shù)和設(shè)置聯(lián)鎖等手段,避免發(fā)生草酸二甲酯反應(yīng)器飛測,指標滿足纖維級聚酯切片標準GBl4189-2008的溫,把爆炸的可能性降到最低,保證草酸二甲酯裝置長質(zhì)量指標要求。周期穩(wěn)定運行。4結(jié)束語(2)合成裝置停車對草酸二甲酯催化劑的壽命有合成氣經(jīng)草酸二甲酯制乙二醇的工業(yè)化裝置已經(jīng)定影響,在保證裝置平穩(wěn)運行的條件下,對草酸二甲平穩(wěn)運行,產(chǎn)品指標達到國標GB/4649-2008中優(yōu)等酯合成裝置進行了有效的放大。品的要求。應(yīng)根據(jù)草酸二甲酯加氫制乙二醇的微量雜質(zhì)(3)合成的草酸二甲酯收率大于985%;草酸二甲特點,制定相應(yīng)的乙二醇產(chǎn)品行業(yè)標準,并不斷優(yōu)化技酯加氫制乙二醇,乙二醇的收率大于卯%,大大降低了術(shù)細節(jié),提高合成氣經(jīng)草酸二甲酯制乙二醇技術(shù)的競原料和蒸汽消耗,提高了經(jīng)濟性。爭力。(4)草酸二甲酯催化加氫制乙二醇,不可避免地產(chǎn)參考文獻生了種類較多的微量雜質(zhì),從技術(shù)上進行控制,使乙二李竹霞錢志剛,趙秀閣,等CuO2催化劑上草酸二甲酯加氫醇的UV值超過GBNT4649-2008中優(yōu)等品的要求。反應(yīng)的研究化學反應(yīng)工程,2004,20(2):121-128(5)乙二醇中試的20噸乙二醇產(chǎn)品經(jīng)千噸級聚酯2]吳良泉,李俊嶺影響煤基乙二醇UV值的雜質(zhì)分析及其提高合成裝置試驗,獲得了“大有光”級的PET。工業(yè)化乙二方法小J天YH1x4(下轉(zhuǎn)第71頁)中國煤化工CNMHG孫原慶,等:合成氣壓縮機的擴能改造71表3電機轉(zhuǎn)速與軸承溫度、軸承振動數(shù)據(jù)電機轉(zhuǎn)速電機軸承溫度電機負荷側(cè)軸振動電機非負荷側(cè)軸振動SI-1001 TIZ-1008 TIZ-1010 XIZ-1001V XIZ-1001H XIZ-1002V XIZ-1002H(mm)(℃)(℃)(微米)(微米)(微米)(微米)48241.5041.8166242.735235265446.246.515300733l649449.61823由電機單體試車數(shù)據(jù)可知,在相同工藝運行條件表4合成氣壓縮機改造效果下,電機轉(zhuǎn)矩由0%逐漸加至100%,即電機轉(zhuǎn)速由Orpm逐漸升至最高轉(zhuǎn)速3316pm過程中,電機負荷側(cè)振動速4117-KT轉(zhuǎn)速透平耗氣量電機轉(zhuǎn)矩輸出值(th)(%)率最高1.2/28mm/s,非負荷側(cè)振動速率最高3009mms,負荷側(cè)振動最高為20微米,軸承溫度最高8900190494℃,非負荷側(cè)振動最高為28微米,軸承溫度最高49.6℃,電機轉(zhuǎn)矩保持100%穩(wěn)定運行時,負荷側(cè)振動穩(wěn)180定在15/18微米,非負荷側(cè)振動穩(wěn)定在23/28微米。試車8900l7110試驗數(shù)據(jù)表明,合成氣壓縮機擴能新增電機轉(zhuǎn)矩加減跟蹤正常,電機轉(zhuǎn)速變化平穩(wěn)電機齒輪箱軸振動軸位移汽19h,全月共節(jié)約S00蒸汽12768,由此計算每噸及軸承溫度變化平穩(wěn),并未出現(xiàn)大幅波動情況電機運行氨節(jié)能為合成氣壓縮機擴能改造后,在保持蒸汽透平轉(zhuǎn)速穩(wěn)5結(jié)狀態(tài)良好。Sl00蒸汽耗熱值_12768×33214合成氣壓縮機的擴能改造效果265511.60GJ噸氨定的情況下,提高擴能電機轉(zhuǎn)矩輸出,蒸汽透平耗氣量合成氣壓縮機擴能改造后運行穩(wěn)定,擴能電機保持不斷下降,具體數(shù)據(jù)見表4100%轉(zhuǎn)矩運行時,透平S100蒸汽耗量下降19h,裝置以2013年2月運行數(shù)據(jù)為例,合成氣壓縮機擴能能耗下降160GJ噸氨達到了擴能改造的目的同時降電機保持10%轉(zhuǎn)矩輸出穩(wěn)定運行,每小時節(jié)約S00蒸低了鍋爐負荷保證鍋爐安全、平穩(wěn)運行?？?上接第68頁)Technical Progress of Ethylene Glycol Made by Synthesis Gas Via Dimethyl OxalateZHOU Wei, LI Shi-hu(EAST China Engineering Science and Technology Co, Ltd, Hefei 230024, China)Abstract: Author has analyzed the current supply/demand of ethylene glycol in China and the advantage of preparation ofethylene glycol via dimethyl oxalate(DMO), and state the development course and process principles of ethylene glycol madeby synthesis gas via dimethyl oxalate; Has introduced the technical progress of commercial ethylene glycol plant via dimethyloxalate, and suggest that product standards be prepared according to the characteristics of ethylene glvcol production viadimethyl oxalate, and that technical details be continuously improved so as to中國煤化工 s of the procesynthesis gas based ethylene glycol via dimethyl oxalateCNMHGKey words: Ethylene glycol, Diethyl oxalate, Hydrogenation of dimethyl oxalate