Sep.2006現代化工第26卷第9期16Modern Chemical Industry2006年9月煤與生物質制氨工藝評述楊勇1,謝建軍2(1.天津市環(huán)境保護科學研究院,天津300191;2.中國科學院過程工程研究所,北京10080要:對國內外煤與生物質熱化學轉化及微生物轉化制氫工藝的研究現狀及發(fā)展趨勢進行了綜述分析了由媒和生物質制取氫氣的工藝特點指出了各種工藝的優(yōu)勢和不足。討論了日本HyPr-RNG工藝和美國 FutureGen項目2種煤大規(guī)模制氫方案,給出了國內外煤與生物質制氫研究進展和現階段的氫能選擇關鍵詞:制氫;煤;生物質;氫經濟中圖分類號:TK6;TK9文獻標識碼:A文章編號:0253-4320(2006)09-0016-05Hydrogen production from coal and biomass: progress, techniques and perspectiveYANG Yong, XIE Jian-jun(1. Tianjin Academy of Environmental Sciences, Tianjin 300191, China;2. Institute of Process Engineering, Chinese Academy of Sciences, Beijing 100080, China)Abstract: The development status of the processes for hydrogen production from coal and biomass via the thermalhological conversion process, and its development trend are briefly reviewed. The advantages and shortcomings of the aboveprocesses for hydrogen production are pointed out on the basis of analyzing the characteristics of the processes for hydrogenproduction from coal and biomass. Two full-scale hydrogen production methods by coal gasification, Future Gen project and HyPrRING process, are also discussed. And the research progress in hydrogen production from coal and biomass around the world isKey words: hydrogen production; coal; biomass; hydrogen economy氫氣作為一種能量載體可滿足發(fā)電、交通運輸合作用制氫,生物制氫過程均需要產氫酶(如氫化酶居民與商業(yè)住宅以及工廠等的能源需求,具有廣泛和固氮酶)的參與的應用前景。氫氣通常以其他含氫物質為原料制1.1氣化法取,其產生需要能源輸入?，F有制氫方法按原料種煤的水蒸氣氣化制氫可以追溯到20世紀30年類主要可分為以下三大類:①以碳氫化合物如石代2-3),迄今世界上95%的氫氣來源于化石燃料轉油、甲醇、甲烷、煤以及生物質為原料通過熱化學轉化{4),其中煤炭氣化制氫是全世界工業(yè)用氫的主要化法或微生物轉化法制取;②以非碳氫化合物如來源。目前我國有大批中小型合成氨工廠均采用煤H2O為原料通過電解、光解或熱化學分解的方法制氣化后制得的含氫煤氣作為合成氨原料,神華集團取;③聯合以上2種方案的制氫方法。作為未來低正在建設日產氫氣600t的大型煤炭制氫裝置以用成本、可持續(xù)供應的制氫方法的過渡,以煤與生物質于其煤炭液化項目5)。近年由于人們越來越意識到為原料的制氫手段在現階段引起了廣大氫能研究工化石燃料利用的不可持續(xù)供給性和污染性,美國能作者的廣泛關注。本文評述了國內外煤與生物質制源部( US Department of Energy)于2003年提出采用煤氫工藝及研究的發(fā)展趨勢,討論了2種可能的煤大氣化為源頭技術的發(fā)電和大規(guī)模制氫聯產的Fu規(guī)模制氫方案,并給出了國內外煤與生物質制氫研 tureEn技術,期望最終實現零污染排放的煤潔凈高究現狀以及21世紀人類社會的氫能選擇。效利用6。近年來有關以氣化法制氫的研究中開始嘗試采1主要工藝用以生物質為原料制取氫氣。 Demirbas7認為含水以煤與生物質為原料的制氫方法包括熱化學轉質V山中國煤化工適合采用氣化制氫化工藝和微生物轉化工藝2類,其中熱化學轉化包技術CNMHG氣化過程中當量比括氣化和熱解制氫;微生物轉化包括厭氧發(fā)酵和光(ER)、水蒸氣生物質比(S/B)、反應溫度等操作參收稿日期:2006-06-15;修回日期:2006-07-26作者簡介:楊勇(1976-),男,大學,工程師,主要從事環(huán)境管理、環(huán)境工程及化學工程相關研究工作,022-23051636, angela@1262006年9月楊勇等煤與生物質制氫工藝評述17數對產氫量的影響,發(fā)現氫氣產率受ER影響最大。生物質熱解制氫進行了有益的探索,例如山東省科Fushimi等9利用熱重分析-質譜(TGMs)表征方法學院能源研究所提出了二次裂解制取富氫氣體的技考察了加熱速率對木質素和纖維素半焦水蒸氣氣化術路線7),天津大學(47研究了催化劑種類和催化產氫速率的影響。 Kumabe、Ly等0-1進行了流化劑負載量對稻殼和鋸末熱解制氫產率的影響。床生物質空氣氣化和催化氣化制氫的研究煤和生物質在熱解過程中共同發(fā)生主要的化學生物質氣化制氫過程生成的焦油會增加反應器反應如下堵塞和腐蝕的風險,還會影響水蒸氣變換催化劑的甲烷氣化反應活性。為減少焦油生成量,實際操作時可通過設計CH4+H2O→·C0+3l(8)合適的氣化反應器、控制合適的操作條件和添加催水煤氣反應化劑等來實現2。操作參數對焦油的生成和分解C+H2O→C0+H2有重要影響,高水蒸氣含量、高反應溫度有利于生成循環(huán)反應氫氣反應的進行。研究表明,催化劑不僅可減少焦(10)油的生成量,也可增加氫氣產率。白云石、堿金屬氧甲烷分解反應化物和鎳基催化劑是氣化過程的3類常用催化劑,CH4→C+2H(11)白云石的催化活性受孔徑、Fe2O3含量、用量和焙燒水氣變換反應與否影響1。也有研究者采用兩段式氣化反應器CO+H20→H2+CO2減少焦油生成。此外生物質一般含灰量較高,氣化1.3超臨界催化轉化法過程還易發(fā)生積灰燒結、結垢和磨損等問題超臨界催化轉化是指在水的臨界點以上(溫度氣化反應器有固定床(Lurg)、流化床( Texaco)、大于647K,壓力大于22MPa)進行煤或生物質的水加壓流化床(shl)等形式。氣化制氫過程反應方程蒸氣重整該反應實質仍是氣化反應。該技術對含式如下所示12水質量分數在35%以上的生物質、泥煤制氫特別適氧化反應用,能夠達到98%的高轉化率,幾乎不生成焦油和半焦,且氣相中的氫氣體積分數可達50%以上。與2C0(2)傳統常壓氣化相比,超臨界水氣化具有以下優(yōu)點:還原反應①反應體系處于均相介質中,傳質、傳熱阻力較非均C+CO2→2C0(3)相介質中發(fā)生的反應要小;②高原料轉化率;③重整H2O+C→C0+H2反應可接近熱力學平衡狀態(tài),氫氣產率高;④所需反H2O+C一·CO2+2H2應器體積小且所制得的產品為高壓氫氣。H,0+ cCO2 +H2研究人員發(fā)現反應器中仍有少量的半焦和焦油C+2H2→CH4(7)產品殘余,這種現象在以生物質特別是以生活垃圾1.2熱解法為原料的氣化中更明顯,所以在連續(xù)運轉幾小時后熱解制氫溫度一般為650~800K,壓力0.1焦油會堵塞反應器,導致原料轉化率和氫氣產率均0.5MPa。溫度、加熱速率、停留時間以及催化劑種下降。減少半焦和焦油生成的有效手段是添加類對熱解制氫過程有重要影響,目前較一致的結論催化劑,如Ni、Kx2CO3、ZO2、Ca(OH)2、活性炭等。是高溫、高加熱速率和揮發(fā)分長的停留時間有利于CH4等副產物的生成也是一個值得關注的問氫氣生成7。此外,添加催化劑也可改變原料轉化題。 Kumabe等{9對煤熱解所得的焦油進行水蒸氣率以及氫氣產率。 taralas等研究發(fā)現,煅燒白云催化氣化制氫研究發(fā)現,焦油產氫過程同時生成大石可增加熱解氣中氫氣的含量,并認為白云石的催量CH和少量C2H等副產物。降低反應溫度雖然化作用在于減少了熱解過程中的焦油產率。Wang可減成哥但口生成量也隨之減少,他等151和 Garcia等16通過對比幾種催化劑對熱解油們中國煤化工自焦油的分解。此的水蒸氣重整制氫反應活性影響的研究發(fā)現,已商外CNMHG何形狀和材料的苛業(yè)化的天然氣和原油水蒸氣重整催化劑比其他催化刻要求、容器氫脆等也是該技術應用的限制因素。劑效果更好,他們認為主要原因是商業(yè)催化劑具有目前該研究仍停留在實驗室規(guī)模上,且其詳細較高的水氣變換反應活性。我國部分科研工作者對反應機理有待于進一步研究。 Delgado等1提出以18現代化工第26卷第9期木質素為原料制氫的超臨界催化轉化反應,如式其他制氫方法相比光能轉化效率低,如果大量制氫(13)至式(15)所示則需要很大的受光面積,所以與厭氧發(fā)酵法相比,該蒸汽重整研究目前仍停留在實驗室階段,離實用化還有相當CH2O,+(1-y)H2O→C0+(x/2+1-y)H2(13)距離。甲烷化反應2研究現狀與展望Co+3H2→CH4+H2O(14)水氣變換反應發(fā)展氫經濟需要構建一個包括生產、運輸、儲Co+H2O→→H2+CO2存、能源轉化和應用等環(huán)節(jié)的完整氫能體系,實現氫1.4厭氧發(fā)酵法經濟首先需要制造氫氣。以化石原料為基礎的制氫厭氧菌和兼性厭氧菌在30~80℃環(huán)境(尤其是過程,如煤氣化技術,可能是未來50年甚至更長時黑暗環(huán)境)下,以各種碳水化合物、蛋白質等有機質間內解決氫源的現實選擇。開發(fā)更經濟和環(huán)境友好為能源和碳源生長,可釋放出H2,根據不同的底物的新過程和新工藝、開發(fā)集中處理有害廢物和CO和反應過程還會生成CO2、少量的CH以及H2S等的永久封存技術既能解決目前的能源需求,又可作氣體。該反應過程大多是吸熱反應,所以在微生物通往未來氫經濟的過渡。下面對煤利用領域的2制氫系統中氫氣需要不斷地從反應系統中移出,反種煤大規(guī)模制氫方案——日本HyPr-RNG技術和應所需的能量則主要來自外加熱源。美國 FutureGen項目分別進行簡要評述。該方法氫氣生成量受pH、水力停留時間(HRT21HyPr-RNG技術以及氣體分壓的影響。O2的存在會抑制產氫菌的Lin等2首次報道了HyPr-RNG( Hydrogen Pro氮化酶和氫化酶的合成與活性,從而抑制產氫過程。duction by Reaction Integrated Novel Gasification, 2000-對丁酸發(fā)酵產氫菌而言最佳pH為5~6m0。由于2010,日本)工藝,其制氫過程如圖1所發(fā)酵產氫菌產氫過程的主要副產物是有機酸,隨著923-973K)反應進行,反應器內pH不斷下降,抑制了微生物產Ca0吸收劑一高壓反應器氫。針對上述特點,任南琪2開展了乙醇型發(fā)酵產氫菌的研究,通過篩選分離得到的產氫菌具有良好的耐酸性,在pH4.0左右細菌發(fā)酵產氫量最高。神化吸收劑再生一C2厭氧發(fā)酵產氫具有較高的產氫效率,且不受日照的限制。哈爾濱工業(yè)大學在該領域的研究引人注圖1HyPr-RING制氫過程(23目,繼1999年成功完成中試規(guī)模的發(fā)酵法生物制氫技術實驗研究以來2),目前已建成世界上第一個生該工藝將煤氣化反應、水-氣變換反應、CO2吸產型有機廢水生物制氫工藝示范系統,這一工藝可收反應集成到單一反應器中進行,在923~973K、日產1200m3氫氣12~105MPa的超臨界水中實現褐煤、次煙煤和煙15光合微生物法煤的氣化制氫,屬于超臨界或亞臨界操作。CaO作光合產氫可分為微生物光解水、光合異養(yǎng)微生為CO2的吸收劑與煤直接混合加入到反應器中,利物光解有機物2類12),本文僅討論以生物質為原料用CaO的水合反應放熱供給煤氣化等需要的熱量。的微生物光解有機物的產氫方法。紫色非硫細菌能主要的反應方程式如下在固氮酶的催化作用下利用光能分解有機酸(如乳Ca0 +H0-+Ca(OH)2-109 kJ(16)酸、丁酸、丁二酸)或乙醇產氫。該過程中光能并不C+H2O→→C0+H2+132k直接參與水分解,所以理論上光能效率要高于藍藻Co +H20-+CO2+ H2-415 k直接光解水產氫效率。與厭氧發(fā)酵法類似,此方法Ca(OH)+C0,-,+ H,0-69k (19)還可用于廢水處理、農業(yè)廢棄物和生物質制氫,采用中國煤化工)+2H2-88k(20)細胞固定技術時產氫速率較自由生長細胞為高。設CNMHG見,以C、H2O和CaO想的反應機理由下式表示231為反應物的制氫反應是放熱反應,這意味著從理論C6H12O6+12H2O12H2+6CO2(15)上講整個系統不需要外加熱源;另外,CO2與然而該產氫方法需要吸收一定的能量,而且與Ca(OH)2之間的反應還促進了式(17)和式(18)等制2006年9月楊勇等:煤與生物質制氫工藝評述19氫反應的進行。上述技術創(chuàng)新的保障。另外,為降低煤制氫的成本圖2是HPr-RNG工藝示意圖2。反應產物擬對下述工藝技術進行改進:①用于空分單元CaCO3通過煅燒得到Ca后作為吸收劑參與循環(huán)。(ASU)的先進離子輸送膜( Ion Transport Membrane,ITM)技術;②合成氣凈化技術;③氣化反應器設計發(fā)電材料及給料系統;④CO2吸收和封存技術。0空氣氣體L熱透平鍋爐水蒸氣氣億滲化度CO封存圖2HyPr-RⅠNG工藝示意圖2水蒸氣發(fā)電HyPr-RING技術于2000年由日本通產省資助水蒸氣啟動,至2010年結束。預計該項目的冷煤氣效率可達到75%以上,成品氣體中H2S體積分數控制在透平10-以下并實現CO2的回收封存,按照計劃目前正在進行500kg/d加煤量的中試實驗研究以及生物質圖3 Future Gen氫、電聯產以及CO2封存HyPr-RING氣化過程的前期研究。工藝概念圖622 Future Gen技術本HyPr-RING工藝和美國 FutureGen工藝2基于煤炭清潔利用的 Future Gen項目(2004—-種煤大規(guī)模制氫方案給今后煤與生物質制氫的大規(guī)2015,美國)由美國政府和工業(yè)界共同參與,旨在于模應用提供了良好思路,同時也提供了一定的經驗2015年建立一個日消耗煤炭6000t的零排放、高發(fā)借鑒與啟示。電效率以及包含CO2封存的聯產電、氫氣的示范電23我國煤與生物質制氫研究廠,它包括煤氣化工藝、聯合循環(huán)發(fā)電以及CO2分離目前我國的氫能研發(fā)缺少宏觀的戰(zhàn)略指導和長與封存工藝6。其完整工藝如圖3所示。遠規(guī)劃,研究主體仍是研究院所和大學,除為自己公FutureGen項目關鍵技術創(chuàng)新包括:①低成本、司煤制油項目服務的神華集團煤氣化制氫外,沒有高活性的耐硫水一氣變換催化劑;②低成本、高效率實力雄厚的企業(yè)介入,研究項目難以產業(yè)化。上述新型氫氣膜分離技術;③氫分離和水-氣變換整合5種制氫方法國內科研機構雖均有涉足(見表1),有技術;④可簡化從氫氣中分離CO2、HS等其他雜質的項目甚至走在了國際前列,但是距離大規(guī)模制氫氣體步驟的工藝。新催化劑和新材料的研發(fā)是實現技術的集成與產業(yè)化仍然任重道遠。表1國內外部分煤與生物質制氫研究單位一覽原料制氫方法國內研究單位國外研究單位氣化中國科學院工程熱物理所,神 University of Minnesota(USA), Technical University of graz( Austria), Center for Coal華集團Utilization(Japan)生物質氣化中國科學院廣州能源所,鄭州 National Institute for Resources and Environment( Japan), University of Tokyo(Jpan)National Institute of Advanced Industrial Science and Technology( Japan), University ofHawaii at Manoa( USA), University of Limerick( Ireland)生物質/煤/熱解/山東省科學院,天津大學University of Saskatchewan( Canada), National Renewable Energy Laboratory( USA)熱解油熱解+氣化煤、泥炭超臨界中國科學院山西煤化所,西安 National institute for resources and environmentd( Japan)交通大學生物質超臨界西安交通大學,中國科學院山 Hiroshima Un中國煤化工ecr(cmm),hk西煤化所University( Japan)生物質光合作用河南農業(yè)大學National InstituteCNMHGJapan), Osaka Universi生物質厭氧發(fā)酵哈爾濱工業(yè)大學,逢甲大學, University of glamorgan(UK), University of Newcastle(UK), TNO Environment, Energy成功大學高雄海洋技術學院and Process Innovation( Netherlands現代化工第26卷第9期未來20~50年內化石燃料制氫路線在眾多的steam gasification of biomass: 2. Thermogravimetric-mass spectrometric制氫方法中仍具有較高的經濟性24-23)。我國的能TG-MS)analysis of gas evolution J]. Ind Eng Chem Res, 2003,42源結構以煤為主,在石油、天然氣不可逆轉地日益緊(17):3929-3936[10] Kumabe K, Moritomi H, Yoshida K, et al. Characteristics of hydrogen缺的嚴峻形式下,煤炭勢必成為21世紀中后期我國production from coal tar with subcritical steam[J]. Ind Eng Chem Res的主要能源,采用類似美國 Future Gen計劃的煤制氫2005,44(6):1950-1953工藝可能是一種適合我國能源安全選擇的煤潔凈高[11] Lv P, Chang J, Wang T, et al. Hydrogen-rich gas production from效利用途徑,在國際油價一路高漲的今天,煤氣化聯iomass catalytic gasification[ J]. Energy Fuels, 2004, 18(1):228產氫、電能將具有越來越可行的經濟可操作性。[12] Ni M, Leung DY C, Leung M K H, et al. An overview of hydrogen pro3結語duction from biomass[J]. Fuel Processing Technology, 2006, 87(5):“氫經濟”時代為我們描繪了一個美好的未來,[13] Sutton D, Kelleher B, Ross J R H. Review of literature on catalysts for實現完整氫能體系的關鍵在于氫氣的制取。為確保biomass gasification[J]. Fuel Processing Technology, 2001, 73(3):我國經濟可持續(xù)發(fā)展和能源戰(zhàn)略安全,筆者提出以L55-173下建議:①制定完整的國家能源戰(zhàn)略,特別是氫能宏[14] Taralas G, Kontominas M G. 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