第25卷第1期輻射研究與輻射工藝學(xué)報(bào)Vol.25, No.12007年2月J. Radiat. Res. Radiat. Process.February 2007γ輻射效應(yīng)對(duì)聚烯烴彈性體的影響陳竹平汪秀英彭朝榮徐升周雪梅王靜霞(四川省原子核應(yīng)用技術(shù)研究所成都 610066)摘要用“0Co γ射線輻照聚烯烴彈性體(Polyolefn elastomer, POE)。 研究了吸收劑量、輻射敏化劑對(duì)POE交聯(lián)密度的影響，輻照對(duì)POE力學(xué)性能( 拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長率)以及阻燃性能的影響。POE在空氣和氮?dú)庵械妮椛浣宦?lián)G值分別為0.13和0.14。POE的交聯(lián)密度隨吸收劑量和輻射敏化劑的增加而增加;POE經(jīng)輻射后拉伸強(qiáng)度和氧指數(shù)有所提高，斷裂伸長率隨輻射劑量的增加略有下降。關(guān)鍵詞γ 輻射，聚烯烴彈性體，交聯(lián)，阻燃中圖分類號(hào)TL99.993， TQ316.6, 063.631.1聚烯烴彈性體(Polyolefin elastomer，POE) 是團(tuán)吉林市松江化工廠，化學(xué)純。由美國陶氏(DOW)化學(xué)公司采用限定幾何構(gòu)型茂.2儀器設(shè)備金屬催化劑生產(chǎn)的(乙烯~辛烯共聚物)叫,具有短.鏈分布、分子量分布窄、優(yōu)異的力學(xué)性能(高強(qiáng)度、SK-160B型雙輥塑煉機(jī)，上海 橡膠機(jī)械廠;高彈性、高斷裂伸長率)和低溫性能等特點(diǎn)。將其CMT2103型電子拉力實(shí)驗(yàn)機(jī)，深圳新三思計(jì)量技術(shù)與聚乙烯( Polyethylene ，PE )、聚丙烯有限公司; JF-3 型氧指數(shù)測(cè)定儀，南京市江寧區(qū)分( Polypiopylene，PP) 等共混改性，可提高材料的析儀器廠; 60Co 源源強(qiáng)7.4x10'Bq,四川省原子核力學(xué)性能、耐候性、熱穩(wěn)定性以及加工性12-5)，在醫(yī)應(yīng)用技術(shù)研究所。用包裝材料、汽車配件、電線電纜等領(lǐng)域得到廣泛1.3 方法應(yīng)用6。聚烯烴材料在射線作用下通常發(fā)生交聯(lián)反1.3.1共混將POE和助劑在雙輥開煉機(jī)上，150'C應(yīng)，可進(jìn)一步提高材料的綜合性能7]。LI等[8]研究混煉10- . 15min，出片。了惰性條件下不同辛烯含量和分子量的POE的輻1.3.2制樣將混煉后的料在平板硫化機(jī)上經(jīng)160C照效應(yīng)，發(fā)現(xiàn)低分子量和低辛烯含量的POE經(jīng)γ輻預(yù)熱10min, 10MPa壓力下壓制5min,再冷壓降溫照后，主要發(fā)生降解反應(yīng);何濤等9則用固體核磁至室溫，取樣。'c譜研究了POE的輻照效應(yīng)，發(fā)現(xiàn)POE的輻照降1.3.3 輻照空氣氣氛:將樣條直接用鋁箔袋包裝解主要發(fā)生在a碳和支鏈碳C1之間，且POE主鏈進(jìn)行輻照，劑量率為10kGy/h。 氮?dú)鈿夥?將試樣的活動(dòng)性隨吸收劑量的增加而下降。本工作以6'Co .放入鋁箔袋中抽真空，充氮?dú)猓瞬襟E重復(fù)三次，γ射線為輻射源，研究了POE的輻射交聯(lián)行為和輻然后熱合密封進(jìn)行輻照，劑量率為10kGy/h。射對(duì)其力學(xué)性能和阻燃性能的影響。1.3.4 力學(xué)性能測(cè)試 按GB/T1040-92執(zhí)行。1材料和方法1.3.5 阻燃性能測(cè)試按GB/T2406-93執(zhí)行。1.3.6凝膠分?jǐn)?shù)測(cè)試稱取150mg試樣，剪碎，用1.1 原料擦鏡紙包好。在沸騰的二甲苯溶劑中萃取15h, 用POE (ENGAGE 8450,美國DOW化學(xué)公司，分乙醇洗滌數(shù)次，再在乙醇中浸泡30min， 真空干燥子量10 ),三烯丙基異氰酸酯( Triallyl isocyanurate,至恒重。計(jì)算公式如下:TAIC)，上海 方銳達(dá)化學(xué)品有限公司，化學(xué)純，甲凝膠含量(%) = Wg/Wox 100% .基丙烯酸丁酯( Butyl methacrylate, BMA)，吉化集.Wo、Wg 分別為提取前后試樣的重量(g)。 .四川省科技廳應(yīng)用基礎(chǔ)基金(05JY029-063-2) 資助第一作者:陳竹平，男，1959 年6月出生，1986 年畢業(yè)于中國科學(xué)院成都分院職工大學(xué)，高級(jí)工程師，從事高分子材料輻射改性的研究工作通訊聯(lián)系人:彭朝榮中國煤化工收稿日期:初稿2006-09-22， 修回2006-11-14MYHCNMH G.2(輻射研究與輻射工藝學(xué)報(bào)第25卷2結(jié)果 與討論(無量綱); M為重均分子量(無量綱)。在N2氣氛下，Dg=34.4kGy, G= 0.14?？梢奝OE在γ射線作2.1吸 收劑量對(duì)凝膠含量的影響用下發(fā)生無規(guī)交聯(lián)反應(yīng)，N2 氣氛中更易交聯(lián)。聚合物的輻射交聯(lián)程度可用其凝膠含量表征。2.2 交聯(lián)敏化劑對(duì)POE交聯(lián)密度的影響從圖1可見，吸收劑量低于20kGy凝膠含量為0;.大于20kGy后，凝膠含量隨吸收劑量增加而增加。交聯(lián)敏化劑通常是含有不飽和雙鍵的多官能團(tuán)氮?dú)鈿夥障螺椪?0- 80kGy, POE凝膠分?jǐn)?shù)的增速化合物，其加入會(huì)提高聚合物交聯(lián)密度，降低Dg。較快，80kGy 以上增速趨緩?？諝鈿夥障螺椪?0-本工作選用TAIC和BMA為交聯(lián)敏化劑,研究POE80kGy, POE凝膠含量增速也快，但在80- -100kGy的輻射交聯(lián)反應(yīng)(見圖3)。在POE/TAIC體系中，基本維持不變，100kGy 后又出現(xiàn)較快的增速。80-TAIC添加量在1%以內(nèi)，凝膠含量隨敏化劑量增加100kGy輻照的POE凝膠含量變化不大的原因可能而大幅增加，但添加量大于1%，凝膠含量無明顯是，空氣中的氧與POE作用，促進(jìn)其氧化降解，導(dǎo)變化。在γ射線的作用下，TAIC中的不飽和雙鍵產(chǎn)致降解速率增加，使交聯(lián)與降解反應(yīng)的速率相當(dāng)。生的活性中間體引發(fā)自聚或接枝反應(yīng)，但過量的TAIC使TAIC自聚反應(yīng)增多，無益于POE交聯(lián)度80增加。POE/BMA體系也呈相同趨勢(shì)，只是BMA分70子中僅含一個(gè)不飽和雙鍵,其對(duì)POE交聯(lián)的影響遠(yuǎn)小于TAIC。5240f30f一- In air5 20-o-InN2.十- TAIC103620406080100120140.Absorbed dose/kGy24FFig.1 Gel fraction of POE iradiated in air or N2 to20different doses0 * 0.51.0520253.0上述數(shù)據(jù)的溶膠分?jǐn)?shù)s+s12與D'的線性關(guān)系很Content of seosibilizcr1%好(見圖2)。根據(jù)Charleseby-Pinner方程可得[10],Fig.3 Effect of sensibilizer on gel fraction of POE (50kGy)在空氣氣氛下，截距po/qo=0.41，斜率1/qou1=58.6,.3輻射對(duì)POE力學(xué)性能的影響即s+s'/2=0.41+58.6/D.外推s+s/2=2時(shí)的D'=6.5,在射線作用下，聚合物也發(fā)生降解反應(yīng)，導(dǎo)致即其凝膠化劑量D。為36.9kGy。 根據(jù)G=0.48x10%/其力學(xué)性能發(fā)生變化。由圖1, POE輻照至80kGy,MDg,求得輻射交聯(lián)G值為0.13。上述各參數(shù)定義其交聯(lián)反應(yīng)占優(yōu)勢(shì)，故拉伸強(qiáng)度隨劑量增加(見圖為: s 為溶膠分?jǐn)?shù)(%); D為吸收劑量(kGy); po4);大于80kGy時(shí)，拉伸強(qiáng)度略降，表明POE的為聚合物吸收單位劑量時(shí)的降解幾率(無量綱); qo分子鏈斷裂的程度增加，分子量下降。POE的斷裂為聚合物吸收單位劑量時(shí)的交聯(lián)幾率(無量綱);伸長率則隨吸收劑量的增加而降低(見圖4),但輻Dg為凝膠化劑量(Gy); u1 為聚合物數(shù)均聚合度, .照120kGy的POE的斷裂伸長率為未輻照POE的.0r90%，影響不大。.81 1320.621300.4-1260卡活1.2-401.01220InN; ..8--0- In air12000.6-1600.008 0.012 0.016 0.020 0.024 0.02820406080100120中國煤化工、Fig.2 Sol fraction vs absorbed dose of iradiated POEFig.4>rmance of POEYHCNMH G.第1期陳竹平等:γ輻射效應(yīng)對(duì)聚烯烴彈性體的影響27.4 輻射對(duì)POE阻燃性能的影響性能。通常情況下，材料的阻燃性能與其熱穩(wěn)定性相參考文獻(xiàn)關(guān)，提高熱穩(wěn)定性可改善材料的阻燃性能。圖5為Bensenson S, Nazarenko S, Hiltner A. Polymer, 1997,不同吸收劑量下POE的氧指數(shù)測(cè)試結(jié)果。輻照38(14): 3513-352040kGy，POE的交聯(lián)度有限，其氧指數(shù)略有提高，.2閏明濤，高俊剛，李志庭塑料工業(yè), 2001, 29(4): 37-39故阻燃性能變化不大。吸收劑量增至80kGy， POERUN Mingtao, GAO Jungang, LI Zhiting. China Plast Ind,交聯(lián)度大幅提高(見圖1),分子鏈形成了交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)，2001, 29(4): 37-39POE的熱穩(wěn)定性提高，氧指數(shù)從17.5提高到18.6。崔麗梅，劉新民，丘桂學(xué).塑料, 2003, 32(5): 45-49在80- 160kGy劑量區(qū)，POE 的交聯(lián)和降解反應(yīng)的CUI Limei, LIU Xinmin, QIU Guixue. Plastics, 2003,幾率相當(dāng)，交聯(lián)密度變化不大，氧指數(shù)也是如此。32(5): 45-49大于160kGy， POE的降解反應(yīng)占優(yōu)勢(shì)，POE穩(wěn)定4高俊剛，王東，劉悅有.塑料工業(yè)，2003, 31(3): 45-48性下降，氧指數(shù)也下降。GAO Jungang,WANG Dong, LIU Yueyou. China Plast18.8[Ind, 2003, 31(3): 45-4818.6-丁雪佳，徐日偉,余鼎聲.特種橡膠制品，2002, 23(4):18.4418-21 .DING Xuejia, XU Riwei, YU Dingsheng. Spec Purpose。18.0Rubber Prod, 2002, 23(4): 18-216盧致皓.光纖與電纜及其應(yīng)用, 2004, (1): 7-1017.6LU Zhihao. Opt Fiber Electr Cable Their Appl, 2004, (1):17.4閆楓，丘桂雪,潘炯璽.橡膠工業(yè), 2004, 51(4): 440-44317YAN Feng, QIU Guixue, PAN Jiongxi. China Rubber Ind,Absorbed dose 1 kGy2004, 51(4): 440-443Fig.5 Radiation effect on flaming retarding property of POELIJ, PENG J. Radiat Phys Chem, 2002, 63(3): 207-2093結(jié)論何濤，賈少晉,江平開，等.高分子學(xué)報(bào)，2006, (7):624-626(1) POE的輻射交聯(lián)符合Charleseby-PinnerHE Tao, JIA Shaojin, JIANG Pingkai, et al. Acta Polym方程s+s'2=po/qo+ 1/qouD，其在空氣和氮?dú)庵械哪齋in, 2006, (7): 624-626膠化劑量分別為36.9kGy 和34.4kGy;輻射交聯(lián)G10 黃光琳,馮雨丁，吳貿(mào)良.高分子輻射化學(xué)基礎(chǔ).成值分別為0.13和0.14。都:四川大學(xué)出版社，1993. 207-209(2) POE經(jīng)輻射交聯(lián)后拉伸強(qiáng)度增加，斷裂HUANG Guanling, FENG Yuding, WU Maoliang. Basis伸長率降低。knowledge of polymer radiation chemistry. Chengdu: Si-(3)在一定劑量范圍輻射可改善POE的阻燃chuan University Press, 1993. 207-209Radiation effects of polyolefin elastomer by °'Co y-raysCHEN Zhuping WANG Xiuying PENG Chaorong XU Sheng ZHOU Xuemei WANG Jingxia(Sichuan Instiute of Nuclear Technology Application, Chengdu 610066)ABSTRACT Polyolefin eclastomer was iradiated in air or N2 to different doses by °'Co r-rays. Gel fraction, me-chanic performance and flame retarding property of the iradiated POE were investigated. G value of the POEcrosslinked in air or N2 is 0.13 and 0.14, respectively. Gel fraction of the iradiated POE increased with both absorbeddose and sensitizer content, and the value of tensile strength and oxygen index (OI) increased to some extent after ir-radiation. The value of break at elongation decreased slightly after iradiation.KEYWORDS -irradiation, Polyolefin elastomer, Croslinking, Inflaming retardingCLC T99.993, TQ316.6, 063.631.1中國煤化工MHCNMH G.