第1期化學(xué)世界金屬乙二醇鹽合成工藝的研究沈國(guó)良2,張曉辰,李銀蘋,劉紅字,寧桂玲2(1,沈陽(yáng)工業(yè)大學(xué)石油化工學(xué)院遼寧遼陽(yáng)1110032.大連理工大學(xué)化工學(xué)院遼寧大連116012)摘要:介紹了乙二醇鹽催化劑的合成研究進(jìn)展,詳細(xì)介紹和評(píng)述了金屬法、堿法、Nels法、醇交換法等制取乙二醇鈉、乙二醇鉀、乙二醇銻、乙二醇鈦、乙二醇鋁等二元醇鹽催化劑的工藝技術(shù),乙二醇鹽有著廣闕的應(yīng)用前景。關(guān)鍵詞:二元醇鹽;乙二醇鹽;金屬醇鹽;合成中圖分類號(hào):TQ223.16文獻(xiàn)標(biāo)志碼:A文章編號(hào):0367-6358(2011)01-0049-0Study on Synthesis Technology of Ethylene Glycol AlkoxidesSHEN Guo-liang.2, ZHANG Xiao-chen, LI Yin-ping, LIU Hong-yu, NING Gui-ling2( School of Petrochemical Engineering, Shenyang University of Technology, Liaoning Liaoyang 111003, ChinaiSchool of Chemical Engineering, Dalian University of Technology, Liaoning Dalian 116012, China)Abstract: The development on study of ethylene glycol alkoxides catalyst was reviewed. The synthesistechnology of ethylene glycol sodium, ethylene glycol potassium, ethylene glycol antimony, ethyleneglycol titanium and ethylene glycol aluminum catalysts by metal method, alkaline method, Nelles methodand alcohol exchange method was introduced. The ethylene glycol alkoxides will find broad application inKey words: dihydroxyalcohol alkoxides, ethylene glycol alkoxides; metal alkoxides; synthesis金屬醇鹽是介于無(wú)機(jī)化合物和有機(jī)化合物之間備超細(xì)(納米)粉體時(shí)還需加入大量整合劑以減緩水的廣義金屬有機(jī)化合物的一部分。隨著醇鹽溶解程度,以便于控制粒度和形貌,嚴(yán)重影響著金屬膠凝膠法(Sol-Gel)的迅猛發(fā)展極大地促進(jìn)了金屬鈦醇鹽的應(yīng)用。醇鹽化學(xué)的研究2,并為開(kāi)發(fā)醇鹽新用途和制備新在研究金屬一元醇鹽水解性能時(shí),為控制金屬材料奠定了基礎(chǔ)口。目前,開(kāi)展醇鹽合成、性能、應(yīng)元醇鹽水解速率,一種有效而普遍使用的方法是用的研究已成為研究的熱點(diǎn)之一,既有較大的理論使用螯合劑整合劑能與高活性的金屬醇鹽反應(yīng)形意義,又有重要的實(shí)用價(jià)值成鳘合物能夠降低水解速率?？捎米黯椇蟿┑奈锏侥壳?所合成的金屬醇鹽大都為單金屬、多質(zhì)有二元醇有機(jī)酸B二酮等其中采用二元醇作金屬的一元醇鹽。金屬的一元醇鹽是酯化反應(yīng)、鰲合劑時(shí),反應(yīng)通式如下:酯(醇)交換反應(yīng)、縮聚反應(yīng)等重要反應(yīng)的高效催化M(OR)n+rHO-G-OH -(RO)2xM(OGO)r劑也可用作有機(jī)合成試劑、干燥劑,是近年來(lái)制備2xROH超細(xì)(納米)氧化物的主要原料。但是,金屬的一元金屬二元醇化合物能產(chǎn)生高的分子締合,通常醇鹽非常容易水解就連采用溶膠一凝膠法水解制比原收稿日期:201008-16YH中國(guó)煤化工理后來(lái)人們制備CNMHG薔金項(xiàng)目:遼寧省教育廳科技計(jì)劃項(xiàng)目[2005303]作鬢簡(jiǎn)介:沈國(guó)良(1960~),男遼寧大違人、教授,從辜化學(xué)工藝學(xué)科研究工作,Emil13gl666@126,com化學(xué)世界2011年出許多二元醇鹽,并用于聚合反應(yīng)烷基化反應(yīng)、酯董桂敏等在500mL三口燒瓶中加入200化反應(yīng)酯(醇)交換反應(yīng)縮聚反應(yīng)等反應(yīng)的高效催 mLTHF(四氫呋喃)及9.17g(含量70%)礦物油包化劑和制備納米功能材料的前驅(qū)物。裹的NaOH使NaOH充分分散,滴加15mL乙二在金屬二元醇鹽中,研制和應(yīng)用最多的是乙二醇室溫下劇烈攪拌反應(yīng)1.0h,生產(chǎn)大量灰色沉醇鹽。淀,即乙二醇單鈉鹽溶液。乙二醇單鈉在氫氣流中1金屬與乙二醇反應(yīng)制取乙二醇鹽加熱到180~200℃,可形成乙二醇二鈉和乙二醇由于醇具有微弱的酸性,所以金屬可以與醇直黃啟谷等在裝有攪拌器、冷凝管、溫度計(jì)和滴接作用生成醇鹽,這一反應(yīng)與金屬?gòu)乃嶂兄脫Q出氫液漏斗的500mL四頸瓶中,加人104g氫氧化鉀、2的反應(yīng)歷程非常相似。金屬可以直接與乙二醇反應(yīng)g水控制溫度為40℃,快速攪拌,并從滴液漏斗中制取乙二醇鹽,該方法又稱金屬法,其反應(yīng)式為:慢慢滴入20g乙二醇,反應(yīng)1~2h,過(guò)濾,二氯甲烷M+ hOCH2CHOH→M(OCH2CH2O)n+nH2↑洗滌兩次。當(dāng)溫度不太高時(shí),乙二醇與氫氧化鉀的只有非?；顫姷慕饘?即電正性非常強(qiáng)的金屬,反應(yīng)速度較慢。為了獲得盡量多的乙二醇二鉀,氫才能以這種方式與醇反應(yīng),反應(yīng)條件也比金屬?gòu)乃嵫趸浀挠昧恳惨筮^(guò)量,一般是乙二醇的5~中置換出氫要苛刻。這些金屬一般包括堿金屬和除倍。Mg、Be外的堿土金屬。據(jù)報(bào)道,鋰、鈉和鉀的醇鹽1958年, Ferdinand以三氧化二銻和乙二醇為是將金屬溶于醇中,在情性氣體(Ar或N2)保護(hù)下原料制取了Sb2(OCH2CH2O3,其反應(yīng)式為:回流的方法制得,這種反應(yīng)的可能性隨金屬正電性b2O3+3HOCH2CH2OH→的增加而增大。但另一方面,醇對(duì)反應(yīng)速度也產(chǎn)生bz (oCH, CH2 O),+3H, O影響。金屬鈉與乙二醇的反應(yīng),沒(méi)有與甲醇、乙醇反一般按Sb2O3與HOCH2CH2OH的質(zhì)量比為應(yīng)劇烈。1:6投料,160~190℃常壓反應(yīng),除去反應(yīng)生成的袁代蓉將0.460g(20.0mmol)金屬鈉、20水,經(jīng)脫色、熱過(guò)濾冷卻結(jié)晶、分離烘干得成品,反n甲苯加熱攪成鈉粉,攪拌下滴加0.310g(5.0應(yīng)約需20h以上mo)的乙二醇,40℃攪拌過(guò)夜,制得乙二醇二鈉2002年 Noppahawan'0等以二氧化鈦、乙二醇乙二醇中的羥基應(yīng)比乙醇中羥基活潑所以乙為原料,三乙烯四胺為催化劑,采用溫和、簡(jiǎn)單直接二醇也可以與鋁直接反應(yīng),生成乙二醇鋁,并置換出的一步合成法制得乙二醇鈦。實(shí)驗(yàn)將TO2(2g0.氫氣。025mol)、三乙烯四胺(TETA)(3.65g,0.00742Al+ 3HOCH, CH2 OH- Al (OCH, CH, O)3mol)和乙二醇(25mL)混合、攪拌,在氮?dú)獾姆諊?/2H2下,升溫至乙二醇的沸點(diǎn)。加熱反應(yīng)24h后,溶液2金屬氫氯化物或瓤化物與乙二醇反應(yīng)制取乙二經(jīng)離心分離除去未反應(yīng)的二氧化鈦。真空抽濾,除醇鹽去過(guò)量的乙二醇和三乙烯四胺,得到粗沉淀。沉淀乙二醇可以直接與氫氧化物或氧化物反應(yīng)制取經(jīng)乙腈洗滌,真空干燥制得乙二醇鈦。該工藝原料乙二醇鹽,此方法通常成為堿法,反應(yīng)可表示為便宜易得,工藝簡(jiǎn)單但是反應(yīng)需要在200℃的高溫M(OH)n+ hOCH2CH2OH→M(OCH2CH2O)n/2下反應(yīng)24h耗能大,增加了其操作費(fèi)用。t nH,O2003年,李文剛等以苯作帶水劑,采用化學(xué)或MOn+ hOCH2CH2OH→Mr(OCH2CH2O)n+純?nèi)趸X或氫氧化鋁、乙二醇與苯按質(zhì)重比為nH,O1:3~5:0.1~0.2進(jìn)行混合。將混合物置于玻璃因?yàn)榉磻?yīng)是可逆反應(yīng),且副產(chǎn)物水是使金屬醇儀器中進(jìn)行回流反應(yīng)溫度控制在120~170℃,回鹽分解的敏感物質(zhì),為了獲得高收率,必須不斷地流2-~4h,逐步除去水和苯經(jīng)過(guò)濾得到乙二醇與將水從反應(yīng)體系中移走。這可用向反應(yīng)體系中添乙二醇鋁的混合物。有機(jī)溶劑(如苯、甲苯、二甲苯、環(huán)已烷),使之與水形Al, 0+ 3HOCH, CH, OH- Al,(OCH; CH, O),t成最低恒沸物,在回流過(guò)程中將恒沸物分餾或用迪克達(dá)克分水裝置將其分離的辦法達(dá)到上述目的。用同理中國(guó)煤化工 Al, (OCH, CH,o2這種方法制備乙二醇鹽優(yōu)勢(shì)明顯,因?yàn)楸胶退纬?6CNMHG最低恒沸物,這將有助于水的分離,乙二醇鹽產(chǎn)率最后,將乙二醇與乙二醇鋁的混合物在溫度為高150~200℃、真空度為20~100Pa、時(shí)間為2~5h第l期化學(xué)世界下烘干,得到一種白色晶體的乙二醇鋁。接制備了具有紫外吸收特性的TiO/乙二醇漿料。金屬鹵化物與乙二醇反應(yīng)制取乙二醇鹽古宏晨等介紹了以四氯化鈦制備鈦的乙二在早期的研究中人們發(fā)現(xiàn),用金屬鹵化物(主要醇鹽的兩種方法:其一,將四氯化鈦加入乙二醇中,是金屬氯化物)與醇作用生成醇鹽,這種方法成為加熱溶液至沸騰,溶液中會(huì)有大量白色固體物產(chǎn)生,Nelt法。但在早期的醇鹽制備時(shí),均未能得到純停止加熱并冷卻,過(guò)濾,用丙酮洗滌,即可得到抗水粹的醇鹽。這可能是金屬氯化物中的氯取代不完全解的鈦的乙二醇鹽化合物;其二,將四氯化鈦加入乙所致,也可能是由于生成物氯化氫與醇之間發(fā)生了二醇中,加入堿性物質(zhì),當(dāng)溶液呈中性時(shí),停止堿性副反應(yīng)體系中有水生成促使醇鹽分解。向反應(yīng)體物質(zhì)的加入,然后過(guò)濾得到易水解的液體,將此液系中添加堿性物質(zhì)(如氨、堿金屬醇鹽等)以增加醇體蒸餾,產(chǎn)生白色固體物,過(guò)濾,用丙酮洗滌即可得鹽陰離子的濃度及中和副產(chǎn)物氯化氫,可使醇鹽陰到抗水解的鈦的乙二醇鹽化合物。方法一操作簡(jiǎn)離子更好地與金屬氯化物反應(yīng),。根據(jù)所用堿的不單但是產(chǎn)生的氯化氫氣體必須要及時(shí)的吸收處理。同,醇鹽合成方法可分為氨法和醇鈉法方法二可以避免氯化氫氣體逸出,但是增加了氯化97年,日本田中義雄發(fā)明了以三氯化銻和乙銨固體的后續(xù)處理問(wèn)題二醇為原料制取了Sb2(OCH2CH2O)3的方法,綜徐宏等10同樣采用 Nelles法合成了乙二醇鈦,合反應(yīng)式為:并對(duì)其在聚酯中應(yīng)用做了研究2SbCl,+ 3HOCH, CH2 OH - Sb:(OCH, CH, O)李銀蘋等1采用Nell法合成出產(chǎn)率和質(zhì)量6HCI.都比較高的乙二醇鈦般情況下,SbCl3與HOCH2CH2OH的質(zhì)量Nelles法仍是目前應(yīng)用較廣的一種方法,但是投料比為1.5:1,水浴加熱反應(yīng),用NaOH溶液吸由于采用四氯化鈦?zhàn)鳛樵蠈?duì)于生成的氯化氫必收反應(yīng)生成的HC,然后減壓蒸除過(guò)量的須處理,一方面會(huì)使產(chǎn)率降低,一方面會(huì)使工藝流程HOCH2CH2OH,得白色結(jié)晶產(chǎn)物復(fù)雜。美國(guó)專利2.用傳統(tǒng)的Nles法,將四氯化鈦4醇解法制取乙二醇鹽與一元醇的反應(yīng)原理應(yīng)用到了與二元醇的反應(yīng)。將醇鹽與另一種醇的反應(yīng),通常稱為醇解反應(yīng)或乙二醇加入到正在攪拌四氯化鈦中待四氯化鈦全醇交換反應(yīng)1。幾乎所有金屬元素的烷氧基衍生部溶解后加入含水40%的甲胺水溶液,中和反應(yīng)生物都容易與含羥基的化合物反應(yīng),使原來(lái)的烷氧基成的氯化氫。乙二醇與四氯化鈦、甲胺水溶液的摩被新的烷氧基所代,在金屬的一元高碳醇鹽制備中爾比為4:1:0.328,四氯化鈦溶解溫度及反應(yīng)溫常用此方法。因此乙二醇與金屬低碳醇鹽交換反度為60℃,收率未報(bào)道。應(yīng)也可以制備乙二醇鹽。反應(yīng)過(guò)程如下:2004年,顧宇輝等采用乙二醇與四氯化鈦反M(OR)n t nHOCH: CH, OH- M(OCH, CH, O)n+應(yīng)得到具有抗水解性能的鈦醇鹽乙二醇鈦。反應(yīng)nROH分兩步進(jìn)行。首先在干燥的N2氣氛保護(hù)下,將如果醇ROH的沸點(diǎn)較低,并能將其從體系中定量的TC4緩慢加入劇烈攪拌的無(wú)水乙二醇中,分餾出來(lái)的話,上述平衡就會(huì)向生成乙二醇鹽的方用干燥NH3中和反應(yīng)生成的HCl,反應(yīng)后過(guò)濾去除向移動(dòng)。顯然,如果用甲醇鹽、乙醇鹽或異丙醇鹽為反應(yīng)生成的NHC便得到粘稠的溶液,密封,防止原料,在惰性溶劑苯中進(jìn)行上述反應(yīng),由于苯能與反水汽進(jìn)入。然后將所得溶液在1kPa、80℃下減壓應(yīng)中釋放出的乙醇或異丙醇形成最低恒沸物,降低蒸餾,當(dāng)體積減少到原來(lái)的一半并有大量白色的固醇的沸點(diǎn)所以反應(yīng)通常能按所期望的化學(xué)計(jì)量關(guān)體析出時(shí)停止加熱,過(guò)濾。將沉淀用丙酮洗滌便系完成生成一種混合醇鹽產(chǎn)物。若乙醇或異內(nèi)醇得到乙二醇鈦固體。結(jié)果表明,與其它鈦醇鹽(如鈦移出完全,最終將得到目的產(chǎn)物。利用金屬醇鹽的酸正丁酯、鈦酸異丙酯)不同,乙二醇鈦由這種性質(zhì),人們廣泛地用低碳醇鹽來(lái)合成高碳醇鹽Ti(OCH2CH2O)2為單元的一種新型一維長(zhǎng)鏈分子實(shí)驗(yàn)也證明,由低碳醇鹽也可以合成乙二醇鹽。構(gòu)成,具有確定的晶體結(jié)構(gòu)。它不僅在有機(jī)溶劑中,甚至在水中表現(xiàn)高度的水解穩(wěn)定性中國(guó)煤化工氧基)甲苯基苯甲酮的合成。實(shí)驗(yàn)在黃偉等對(duì)Nell法做了進(jìn)一步改進(jìn)。與顧250CNMH2.5m)乙二醇宇輝不同是過(guò)濾去除反應(yīng)生成的NHC后,未采用和27g(0.5mol)甲醇鈉固體。攪拌0.5h,脫溶除減壓蒸餾,而是得到乙二醇鈦的乙二醇溶液然后直去甲醇得乙二醇鈉鹽溶液化學(xué)世界2011年1965年, Mehrotra報(bào)道了將乙醇銻與乙二醇反醇為原料制取Sb2(OCH2CH2O3的專利。反應(yīng)方應(yīng)制取Sb2(OCH2CH2O的方法20,反應(yīng)式為:程式為:2Sb(0CH, CH,)3+ 3HOCH, CH, OH2Sb( CH, COO )33HOCH2CH2OH→Sbz(OCH; CH, O)+ 6CH, CH, OH(OCH, CH, O),+ 6CH3 COOH反應(yīng)過(guò)程中不斷蒸出生成的乙醇。Sb(CH3COO)3與HOCH2CH2OH的質(zhì)量投曹善文(采用易水解的鈦(vI)化合物或它們料比為1:1.5,二甲苯為溶劑,常壓回流反應(yīng)約需的水解產(chǎn)物與二元醇或含水二元醇直接反應(yīng)生成凝20h,產(chǎn)率93%。膠,并通過(guò)調(diào)整反應(yīng)體系的溫度、壓力或通入惰性氣6結(jié)束語(yǔ)體等逐步脫除反應(yīng)體系中的低分子反應(yīng)產(chǎn)物,將該采用醇交換法以及堿法、改進(jìn)的 Nelles法能夠產(chǎn)物經(jīng)分離脫色、干燥得到抗水解二元醇鈦(I)方便地制取乙二醇鹽。化合物。此合成工藝簡(jiǎn)單,易操作,成本低;產(chǎn)品可乙二醇鹽具有易溶于有機(jī)溶劑、催化活性高、不被用作酯化、酯交換及縮聚反應(yīng)的高活性催化劑同易水解等優(yōu)點(diǎn)。乙二醇鹽是一類性能穩(wěn)定的很有時(shí)具有光催化性能。發(fā)展前途的酯化反應(yīng)、酯(醇)交換反應(yīng)、水解反應(yīng)的Jiang(2將好鈦醇鹽(鈦酸乙酯、鈦酸四異丙酯鈦催化劑。酸四丁酯)加入到含有乙二醇的三口燒瓶中,在氮?dú)庖叶见}可以用作制備粒度、形貌可控的超細(xì)保護(hù)下升溫至170℃,然后將其置于170℃的恒溫(納米)氧化物的前驅(qū)物,原料易得、生產(chǎn)工藝簡(jiǎn)單、油浴鍋中,磁力攪拌2h。然后冷卻至室溫,通過(guò)離價(jià)格便宜。心分離獲取沉淀。用去離子水和乙醇洗滌多次,除去多余的乙二醇,即可制得乙二醇鈦。并用此工藝參考文獻(xiàn):制得了乙二醇鉛、乙二醇錫、乙二醇銦。[1]王世敏鄺安祥.湖北大學(xué)學(xué)報(bào)[],1999(4):8-12美國(guó)專利叫發(fā)明了一種用于酯化和酯交換的[2]潘東暉,傅光解杜家峰.化學(xué)通報(bào)[1,1989(1)催化劑——Ti/Na乙二醇。其乙二醇鈦的合成方13-18法為將摩爾比為1:10的鈦酸四丁酯與乙二醇加人[3]馮秀麗王公應(yīng)邱發(fā)禮.化學(xué)進(jìn)展[,2005,17(6)1019-1到帶有攪拌的三口燒瓶中,在氮?dú)獾谋Ｗo(hù)下,攪拌[4]薰占能趙兵郭玉忠.云南化工[,199,(3):45升溫至160℃(油浴溫度),隨著反應(yīng)的進(jìn)行,正丁醇不斷蒸出,有白色固體生成。反應(yīng)時(shí)間為9h。然[5]董占能趙兵,郭玉忠昆明理工大學(xué)學(xué)報(bào)[J],后靜置、洗滌抽濾、干燥,收率可高達(dá)9.7%。將2000,25(2):59-61制得的乙二醇鈦與用金屬鈉法制得的乙二醇鈉混合[6]李大成周大利陳朝珍,成都科學(xué)技術(shù)大學(xué)學(xué)報(bào)制得乙二醇鈦/鈉鹽[J],1994,(1):19-23Yr2等在室溫下由鈦醇鹽(鈦酸丁酯、鈦酸丙[7]袁代善含多個(gè)咪唑基雙核銅酶模型物的合成及酚酯、鈦酸乙酯)和乙二醇反應(yīng),制得具有多面微結(jié)構(gòu)的鄰位羥化反應(yīng)研究[D]四川大學(xué),2004,29-30的二元醇鈦。其實(shí)驗(yàn)方法為:將0.15~0.5mL的[8]董桂敏,張志峰畢雪艷,等.河北化工[刀],2008,31鈦醇鹽加入到含有50mL二元醇燒瓶中,室溫下磁[9]黃啟谷張海良,王霞瑜湘潭大學(xué)自然科學(xué)學(xué)報(bào)力攪拌8h。反應(yīng)后將其置于密閉的容器內(nèi),室溫[J],1997,19(1):6064.下老化.幾周后溶液變成乳白色,且有白色沉淀生[10 Noppahawan P, Tossaparn C, Erdogan G,ea.Jof成。通過(guò)離心分離收集沉淀。結(jié)果表明:所合成的Metal, Mater and Minerals[J, 2002, 12(1): 23-28.乙二醇鈦具有六面體和立方體的特定的棒狀和帶狀[李文剛汪奇李一東.CN:10108774.8[P],200結(jié)構(gòu),在幾何光學(xué)方面具有重要的潛在意義,將是制備具有多面結(jié)構(gòu)二氧化鈦的很好的前驅(qū)體。[12] Brown, Johnnie R US:4677201[P],2001-0207醇交換法克服了傳統(tǒng)Nles法對(duì)于氯化氫吸131顧宇解,黃作古宏晨等。華東理工大學(xué)學(xué)報(bào),收和氯化銨的處理的難題,工藝簡(jiǎn)單操作平穩(wěn)成[14]中國(guó)煤化工理工大學(xué)學(xué)報(bào)[本低收率高將是最具工業(yè)應(yīng)用價(jià)值及市場(chǎng)競(jìng)爭(zhēng)力的一種方法CNMHG[15]古宏展,真?zhèn)?吳,等.LN:1403464A[P]5金屬醋酸鹽與乙二醇反應(yīng)制取乙二醇鹽2002-12-111973年,美國(guó)OoFL發(fā)表了以醋酸銻和乙二(下轉(zhuǎn)第56頁(yè))化學(xué)世界2011年進(jìn)一步進(jìn)行深入研究,希望殼聚糖/環(huán)糊精能廣泛地[18]馬志偉,吳織芬,陳棟,等.生物工程學(xué)報(bào)[冂應(yīng)用于臨床和科研。2007,23(6):1049-1054.[19]馬志偉,張勇杰,王榮,等,中華口腔醫(yī)學(xué)雜志參考文獻(xiàn)[],2008,43(5):273-277[1]汪浩,云南中醫(yī)中藥雜志[J],2006,27(4):55[20]張未,潘仕榮,張璇,等.藥學(xué)學(xué)報(bào)[門],200843(8):848-854.562]AkiN, Nishikawa M,Htk. 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