et.2010化肥設計第48卷第5期Chemical Fertilizer Design2010年10月關亍林德低溫甲醵洗工藝設備的硫化氨腐蝕特性及材策略熊同國,孫愷(神華包頭煤化工分公司,內蒙古包頭014010)摘要:介紹了硫化氬腐蝕機理;著重分析了林德低溫甲醇洗工藝中的甲醇洗滌塔等主要設備的硫化氫腐蝕特性;探討了應對硫化腐蝕的設備選材策略;提出了控制硫化氫腐蝕的工藝操作方案。關鍵詞:堿化氫;低溫甲醇洗設備;腐蝕;材料;SSCC(硫化物應力腐蝕開裂);分析中圖分類號:TQ546.5文獻標識碼:A文章編號:1004-8901(2010)05-0042-04Concerning H, S Corrosion Feature and Material Selection Strategy for Linde LowTemperature Methanol WashXIONG Tong-guo, SUN KaiShenhua Baotou Coal Chemical EngineeringSub-company, Baotou Inter-Mongolia 014110 China)Abstract: Author has introduced the H,S corrosion mechanism; has mainly analyzed the H, S corrosion characteristic of main equipment, such asmethanol scrubber etc, in Linde low temperature methanol wash process; has discussed the strategy of equipment material selection facing H,S corrosionhas presented the process operation scheme for controlling H,S corosion.Key words: hydrogen sulphide(H,S); low temperature methanol was equipment; corrosion; material; sece( sulphide stres corrosion crack1硫化氫腐蝕機理低溫甲醇洗系統(tǒng)最易腐蝕的部位,往往是有酸性氣通過的換熱器處。腐蝕的出現,主要是由于生H2S的分子量為34.08,密度為1539mg/m3,成羰基鐵特別是Fe(CO)5和含硫的羰基鐵,后者是一種無色、有臭雞蛋味的、易燃、易爆、有毒和腐是生成Fe(CO)過程中的中間產物。H2的存在會蝕性的酸性氣體。H2S在水中的溶解度很大水溶明顯地促進CO與Fe的反應。羰基鐵的生成對生液具有弱酸性。H1S在水的作用下電解電化學腐產十分不利,一方面造成了設備的腐蝕縮短了設蝕過程如下。備的使用年限和存在泄漏的危險性;另一方面,羰基產物在甲醇熱再生時出現分解,分解出包括單質陽極反應產物:Fe2++S2-→FeS硫硫化鐵等的固態(tài)沉淀,這些沉淀將引起設備及陰極:2H+2e→→H+H+2H→H2↑管線的堵塞。設備所用碳鋼在這種環(huán)境中,不僅會H得到電子以成為氫原子易在合金鋼中產生由于陽極反應而發(fā)生一般腐蝕,而且由于S在金屬氫脆降低合金鋼的強度,同時氫原子易在金屬材表面的吸附,對氫原子復合氫分子有阻礙作用從料有缺陷處產生聚集,使材料內應力增大,從而產而促進氫原子往金屬內滲透。氫的原子半徑很小,生氫制裂紋。濕H2S環(huán)境中腐蝕產生的氫原子滲能沿板材金屬的晶格間斷向壁內擴散。由于鋼材人鋼的內部固溶于晶格中,使鋼的脆性增加,在外軋制過程中,存在組織不均勻性和夾雜物,當擴散加拉應力或殘余應力作用下形成的開裂叫做硫化的氫原子遇到非金屬夾雜物或氣孔裂紋分層、晶物應力腐蝕開裂。工程上有時也把受拉應力的鋼格空隙等處時,隨著氫的持續(xù)擴散氫原子在此處及合金在濕H2S及其它硫化物腐蝕環(huán)境中產生的聚集成氫分子。隨著上述過程不斷進行在很小的脆性開裂統(tǒng)稱為 SSCC(硫化物應力腐蝕開裂)。通常發(fā)生在中高強度鋼中或焊縫及其熱影響區(qū)等硬者簡介:熊同國(1967年-),男湖南湘陰人,1989年畢業(yè)于北度較高的區(qū)域京化工大學化工機械專業(yè),工程師,從事化工設備生產技術管理作第5期熊同國等關于林德低溫甲醇洗工藝設備的硫化氫腐蝕特性及選材策略43區(qū)域內體積急劇膨脹,當達到一定量時,可產生極氫、水絕大部分溶解于甲醇中,氣相成分中硫化氫大的內壓力(可達10MPa),促使表面隆起形成鼓水含量相對很少。因此在工藝氣中濕硫化氫的濃包。當包內壓力繼續(xù)增大,鼓包直徑與隆起高度也度較小,產生的氫離子也較少,對材料帶來的SSCC越來越大,直至最后破裂。這就是容器板材最終分危害也很小。而在原料氣冷卻器中,噴淋甲醇的量層,鼓包甚至開裂的主要原因。很少,同時工藝氣中的水大量冷凝出來,給SSCC的2甲醇洗設備主要采用的碳鋼材料形成創(chuàng)造了很好的條件。氫離子、腐蝕環(huán)境、應力集中是SSC發(fā)生的3個必須條件。因此,原料氣目前國內釆用林德低溫甲醇洗技術的廠家,甲冷卻器的問題多出在底部焊縫處。陜西渭化的原醇洗滌塔以SA203GrE為主,少數廠家考慮建造成料氣冷卻器出口管座與換熱器筒壁角焊縫12點方本選用09 MnNiDR。原料氣冷卻器的選材逐漸放棄向發(fā)生垂直于焊縫的裂紋,前后8次修理,最后更換進口板材SA203GE轉為選擇國產不銹鋼材料304了1m直徑的換熱器筒壁才得以根治。期間生產系或321。水分離罐以16MnDR、09 MnNiDR為主,只統(tǒng)停車共計56天,直接減少尿素產量84萬t。有寧化選用過CF-62且在使用1個月左右發(fā)生嚴上述分析表明原料器冷卻器選用不銹鋼重設備事故,而選用16MnDR的鎮(zhèn)海煉化、陜西渭321等具有較大的運行安全優(yōu)勢。在設備焊接過程化在開車5年左右更換了新的水分離罐,更換原因應當選用合適的焊接工藝,保證焊接區(qū)域的金相組均為設備焊縫有較大裂紋狀缺陷。二氧化碳濃縮織穩(wěn)定,沒有晶間腐蝕趨勢。同時,應當保證整體塔、硫化氫濃縮塔設計溫度一般為-70℃,按照傳硬度不超過200HB,減少發(fā)生應力腐蝕的可能性。統(tǒng)的選材方式應當選用SA203GE,但隨著國產不3.2甲醇水分離器銹鋼材料的價格逐漸降低,很多廠家選用國產304采用林德低溫甲醇洗工藝的廠家,甲醇水分離或32l等不銹鋼材料,少數廠家選用16MnDR、器出現的設備問題比較多。鎮(zhèn)海煉化、寧化、渭化09 MnNiDr。甲醇再生區(qū)的設備基本選用16MnDR先后出現過不同程度的設備事故,其中以寧化1996或相近碳鋼。年10月2日的爆炸事故最為嚴重。追其根源可分3甲醇洗主要設備硫化氫腐蝕特性分析為2類①氣化原料中硫含量增加較多,偏離原設計參數較大,寧化爆炸前一段時間粗煤氣中硫化氫含3.1甲醇洗滌塔和原料氣冷卻器量約為50×10-°,設備使用環(huán)境酸性增強,SSCCSA203GrE在林德低溫甲醇洗工藝中,一般作加劇導致設備斷裂失效;②設備設計環(huán)節(jié)對硫化氫為甲醇洗滌塔和原料氣冷卻器的首選材料具有很腐蝕考慮較少,選材偏低。好的低溫使用性能使用2 NiSI-IG全氬弧焊接,根據美國腐蝕工程師協(xié)會NACE的標準焊縫及熱影響區(qū)-80℃時的沖擊功可達到230J左MR0175-88,三相介質的濕硫化氫環(huán)境定義為:氣相右。但其作為濕硫化氫環(huán)境使用材料仍有許多弊總壓大于18MPa且硫化氫分壓大于0.003MPa端,主要原因就在于其主要合金元素N的含量較或者氣相總壓小于1.8MPa且硫化氫分壓大于高。遵循 NACEMR0175中規(guī)定濕硫化氫環(huán)境下使0.07MPa。目前采用林德低溫甲醇洗工藝的廠家,用的碳鋼材料的碳當量CE<0.42%且N<1%(最甲醇水分離器都工作于濕硫化氫環(huán)境。根據甲醇好不含鎳)。在SA203CrE中提高鎳含量,主要目的水分離器內部實際檢驗情況,腐蝕分為2種:①液面是細化珠光體組織結構,同時使合金鋼基體本身在以下部位腐蝕形態(tài)以點蝕、均勻腐蝕為主;②液面低溫下易于交叉滑移,從而提高韌性。但是,鎳會以上部位外觀檢査都沒有太大問題,超聲波檢査時降低合金鋼在含硫化氫溶液中對應力腐蝕開裂的抵在焊縫區(qū)域較易發(fā)現未融合性缺陷。2種腐蝕情況抗力。含鎳鋼之所以有較大的應力腐蝕開裂傾向,是與甲醇水分離器的結構和工作方式有很大關系因為鎳對陰極過程的進行有較大的影響含N鋼的①液位是主要工藝控制參數,正常運行時液位波動析氫過電位低,H離子容易放電因此強化了吸氫過較小,液體流速也較慢,因此液面以下部位的金屬程在含鎳鋼中可以觀察到最低的陰極過電位,其結表面的鈍化膜不會輕易破壞,所以腐蝕以點蝕和均果是鋼對氫的吸留作用加強,使鋼的硫化物敏感性增勻腐蝕為主;②液面以上部位氣體流速較快,金屬加,導致材料應力腐蝕開裂的傾向性提高。低合金鋼表面的鈍化膜很容易破壞,尤其是進出口管的角焊加入N會增加鋼對硫化物破壞的敏感性?？p;③分離器頂部一般裝有除沫器,其位置距離頂從工藝流程角度分析,在甲醇洗滌塔中硫化部封頭環(huán)焊縫很近,在正常運行過程中除沫器處會44化肥設計2010年第48卷有氣泡不停地破裂,對封頭環(huán)縫的金屬表面鈍化膜鑒于上述分析,應在不影響工藝運行的前提破壞較大,所以甲醇水分離器的問題往往最早暴露下,控制二氧化碳產品塔的運行溫度,盡量使其接在上封頭環(huán)縫與筒體縱縫的結合區(qū)T字焊縫處,而近溫度上限。另可采取如下措施:①在甲醇溶液中且屬于標準的SSCC。加入緩釋劑或NaOH溶液以提高pH值;②檢修過上述分析說明,甲醇水分離器選材應該優(yōu)先考程中避免同時打開2個以上人孔,防止因對流使氧慮材料的抗SSCC能力。甲醇水分離器的運行溫度氣進入破壞金屬表面FeS保護膜,減慢均勻腐蝕的一般在-12℃左右,所以材料的低溫性能可不做優(yōu)速度。這些措施對選擇09 MnNiDR作為產品塔材料先處理。筆者認為最好的選材為16MnDR+321,這的廠家有一定幫助,但如果資金能力可行,應盡量樣既保證了材料的低溫性能,又能兼顧抗硫化氫腐選擇不銹鋼作為主材蝕能力(主材不含鎳,對SSCC的敏感性降低),同時34甲醇水分離塔和熱再生塔設備的制造費用較低甲醇水分離塔和熱再生塔的工作介質中硫化3.3二氧化碳產品塔和硫化氫濃縮塔氫含量較高,設備腐蝕以均勻腐蝕為主。目前國內在林德低溫甲醇洗工藝流程中,二氧化碳產品沒有SSCC導致容器失效的報道。甲醇水分離塔和塔和硫化氫濃縮塔的運行溫度是整個流程中最低熱再生塔的設備選材以16MnDR為主,其主要弊端的,所以在設計時對材料的低溫性能要求通常作為也在于Mn的含量較高。國內的16MnDR鋼規(guī)定優(yōu)先考慮林德最初設計也是以選擇低溫性能較好Mn含量小于1.60%,而日本的相應鋼種TsE355的SA203GrE為主。目前國內煤化工企業(yè)二氧化碳則規(guī)定Mn含量在14%左右。在這種情況下,對設產品塔以09 MnNiDr為主,而大多數企業(yè)在選擇硫備加工環(huán)節(jié)控制就顯得十分重要,應采取如下措化氫濃縮塔材料時兼顧低溫性能和抗硫化氫腐蝕施:①應限制焊縫硬度不大于HB180;②避免焊縫會選擇304或321。合金成分偏高;③對過程設備進行焊后熱處理;目前對奧氏體不銹鋼的硫化氫腐蝕性能研究④對焊縫進行100%射線探傷檢査。表明,隨硫化氫濃度的增加,1Crl8Ni9Ti不銹鋼的另外,可在富甲醇溶液中加NaOH溶液提高pH腐蝕被加速,鈍化區(qū)變窄,且鈍電流密度變大,硫化值減慢其腐蝕程度。如德國黑水泵廠是原東德時氫的加入使不銹鋼表面鈍化膜被破壞。隨著硫化期建的一個大型煤加壓氣化廠,煤氣凈化采用的是氫濃度的增加,鈍化膜是一個從減薄到完全破壞的低溫甲醇洗工藝,采取的防腐措施是在甲醇水分離過程,尤其在焊縫及其熱影響區(qū),隨晶間S、P等元塔的中部加入NaOH溶液,經過多年運行后發(fā)現換素偏粲的影響,易發(fā)生SSC。但是,奧氏體不銹鋼熱器得到了很好的保護。但是,NaOH在熱再生塔在抗硫化氫均勻腐蝕方面的能力還是十分優(yōu)秀的,及水分離塔的塔底再沸器頂端氣相部分會發(fā)生富加之硫化氫濃縮塔的運行壓力一般在0.3MPa以集,再沸器管板和列管焊縫容易產生堿脆開裂。下,塔體材料所受應力水平很低,同時硫化氫絕大考慮硫化氫均勻腐蝕和SSCC,甲醇水分離塔和多數溶解于甲醇溶液中,且相對濃度較低。因此,熱再生塔選用0Cr13A復合鋼板最為合適。但是在選材上可以不考慮SSCC。0Cr3A與16MnDR的線膨脹系數相差較大,而且作為目前國內二氧化碳產品塔的主選材料,目前對0Crl3A的焊接尚無專用的抗硫化氫腐蝕焊0 MnNiDR綜合能力略顯不足:①二氧化碳產品塔接材料,只能選擇奧氏體不銹鋼焊材。因此,選用進料溫度較低,為-52℃,而0 MnNiDR最低設計16MnDR作為主材配合加堿工藝,同時選用不銹鋼溫度為-70℃,雖然運行溫度高于材料的脆性轉化再沸器或在管板上熱噴焊不銹鋼防止堿脆,是目前點,但是對運行的溫度控制較為嚴格,工藝操作彈比較合適的選擇。性較小;②Mn的含量較高,在晶間易產生MnS帶狀3.5低壓段繞管式換熱器夾雜,這是產生SSCC的一個主要原因;③含N鋼在林德低溫甲醇洗工藝中,采用多臺繞管式換的析氫過電位低,H離子容易放電,因此強化了吸熱器對多股物料進行換熱,其特點是換熱效率高、氫過程,在含鎳鋼中可以觀察到最低的陰極過電占地面積小換熱面積大。目前國內新建煤化工企位,其結果是鋼對氫的吸留作用加強,這是產生業(yè)多以奧氏體不銹鋼作為繞管式換熱器的主要材sscC的另一個主要原因;④材料對均勻腐蝕的抵抗料,2000年以前的企業(yè)部分選擇碳鋼材料。為了增能力也較低,長期運行會造成塔壁減薄,內應力增大換熱面積部分廠家選擇波紋換熱管。低壓段繞大,促進SSCC的發(fā)生。管式換熱器的腐蝕形式以均勻腐蝕為主,其腐蝕產第5期熊同國等關于林德低溫甲醇洗工藝設備的硫化氫腐蝕特性及選材策略45·物主要為羰基鐵及碳鋼材料表面致密的FS膜,這塔頂給水量措施,使一部分氨進入低溫甲醇洗流些產物在遇氧后會產生酥松的SFe絡合物同時,程提高其pH值以減小腐蝕對設備的影響同時避繞管式換熱器列管間間距較小,有資料顯示其列管免加堿工藝的弊端。最小間距為2mm左右極易造成換熱通道堵塞減43氧對設備腐蝕的影響小換熱面積。在低溫甲醇洗設備正常運行后,設備材料表面在設備材料選擇上應盡量避免使用碳鋼材料,會形成致密的FeS膜,其對設備有一定的保護作同時在結構上要控制換熱器列管最小間距,避免使用,而氧氣的進人則會破壞Fes膜,形成酥松的絡用波紋換熱管。如上述條件均不能滿足,只有考慮合物及羰基鐵后脫落使內部金屬暴露,促進設備在換熱器殼側合適位置加裝氮氣擾動裝置,同時在繞腐蝕。因此設備運行期間要避免儀表空氣竄入系管式換熱器殼側進口前增加超濾設施并定期清理。統(tǒng)并嚴格控制氮氣中的氧含量,設備檢修期間要注工藝操作對甲醇洗設備腐蝕的影響意氮氣保護,避免容器進入空氣。5結語4.1甲醇中含水量的影響在原料氣冷卻器及水分離罐中,受系統(tǒng)壓力、(1)林德低溫甲醇洗工藝在國內的化工企業(yè)工藝氣含水量等條件的影響,設備處于濕硫化氫腐廣為使用,其設備腐蝕對設備長周期運行有很大的蝕影響是不可回避的問題。控制原料氣冷卻器工影響應引起高度重視。藝氣出口溫度在-12℃左右,可最大程度地減小工(2)林德低溫甲醇洗工藝中的繞管式原料氣藝氣側的含水量而原料氣冷卻器出口溫度太低會冷卻器水分離罐、甲醇洗滌塔等設備的壓力為工造成二氧化碳凝結為干冰堵塞水分離器到水分離藝系統(tǒng)壓力,氣體流量很大。在應力集中區(qū)流體甲醇洗滌塔后的設備在運行期間應當控制甲以sC數面很難形成有效保護膜硫化氫腐曲塔的管線,所以溫度不亦低于-18℃。醇含水量在0.5%以下,主要目的是防止在水、硫化(3)在后續(xù)低壓部分中,由于設備運行壓力較氫、一氧化碳的綜合作用下產生羰基鐵,對設備造低,介質流量、流速均大幅降低,硫化氫腐蝕以均勻腐成腐蝕并堵塞管路蝕為主,SSCC不再是主要矛盾。但是,在二氧化碳濃42甲醇pH值對設備腐蝕的影響縮、硫化氫濃縮流程中,設備運行溫度很低,材料脆性在整個林德低溫甲醇洗流程中設備的腐蝕隨加大在設備選材和正常維護上仍要考慮sCpH值的降低而加劇,所以控制系統(tǒng)的pH值是至關(4)正確的設備選材和優(yōu)化工藝操作可控制重要的。目前采用林德工藝的廠家有很多選擇加硫化氫對林德低溫甲醇洗工藝設備的腐蝕堿工藝,在甲醇水分離塔中部加入1%NaOH溶液以參考文獻[1王笑天金屬材料學[M]西安交通大學,1986控制系統(tǒng)pH值。但是,其會對再沸器管板焊縫造2]陳南平,顧守七,沈萬慈機械零件失數分析,198年成堿脆的影響。所以,可采取調節(jié)變換裝置洗氨塔收稿日期:20100505(上接第41頁壓縮機和冰機的負荷降低,蒸汽消耗降低。按日產反應來升溫和恢復生產。此操作方法比同等條件1000氨的工況推算,合成氣壓縮機可節(jié)約蒸汽下原催化劑須啟用開工加熱爐的做法減少了消耗,5h,冰機可節(jié)約19ht縮短了時間,提高了裝置的運行效率。8結語7效益分析(1)使用 Lomax-10/10H型合成氨催化劑,(1)開車升溫時間縮短,氨產量增加產生的效益。按每次開車升溫時間平均比原催化劑縮短2h不僅可縮短還原時間裝置運行過程中還能有效降計算,若每小時產氨40t,則每次開車可多產氨80t低合成氣壓縮機和冰機壓縮功耗,提高了合成塔氨由于氨凈值的升高可使同等負荷下的氨產量增加凈值和氨產量,滿足了裝置高負荷生產要求。并且可以超負荷生產,經測算更換催化劑后每小時(2)目前因廢熱鍋爐換熱面積不夠,導致合成可多產氨約0.5t。塔人口溫度較高,另催化劑的使用尚處于磨合階(2)合成氣壓縮機及冰機節(jié)約功耗。更換催段,合成塔氨凈值仍相對偏低?；瘎┖?由于氨凈值的增加循環(huán)量的下降,合成氣收稿日期:201004-12