第20卷第1期燃燒科學(xué)與技術(shù)Vol.20 No.12014年2月Journal of Combustion Science and TechnologyFeb. 2014DOI 10.11715/rskxjs. R201305009松木屑催化熱解及熱解油分析劉志超，仲兆平，丁寬，張波(東南大學(xué)能源與環(huán)境學(xué)院能源熱轉(zhuǎn)換及其過(guò)程測(cè)控教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，南京210096)摘要:以松木屑為原料， 選取無(wú)水Na2CO3、無(wú)水Al2O3、凹凸棒土、ZSM-5共4類(lèi)催化劑，利用管式爐實(shí)驗(yàn)及色質(zhì)聯(lián)用(GC-MS)分析儀進(jìn)行熱解特性研究，探索了熱解產(chǎn)物產(chǎn)率和組分特性的變化規(guī)律.實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，松木屑在熱解溫度為550C時(shí)，產(chǎn)油率達(dá)到最大值51.47%(質(zhì)量分?jǐn)?shù));無(wú)催化劑條件下松木屑熱解油主要成分為酸類(lèi)化合物，加催化劑條件F松木屑熱解油主要成分為酸類(lèi)和酮類(lèi)化合物，催化劑的加人主要影響了呋喃類(lèi)、醇類(lèi)、糖類(lèi)和含氮類(lèi)化合物的質(zhì)量分?jǐn)?shù). ZSM-5 催化劑的催化性能最佳，其能夠提高熱解油產(chǎn)率，其對(duì)應(yīng)的熱解油中酯類(lèi)、呋喃類(lèi)和芳香族類(lèi)等能夠提高熱解油品質(zhì)的化合物質(zhì)量分?jǐn)?shù)均較高，而糖類(lèi)、含氮類(lèi)等化合物質(zhì)量分?jǐn)?shù)較低，能夠提高熱解油的穩(wěn)定性.關(guān)鍵詞:松木屑;催化熱解;熱解油;色質(zhì)聯(lián)譜(GC-MS)中圖分類(lèi)號(hào): TK6文獻(xiàn)標(biāo)志碼: A文章編號(hào): 1006-8740 (2014)01-0091-04Catalytic Pyrolysis and Pyrolysis Oil from Pine SawdustLiu Zhichao, Zhong Zhaoping，Ding Kuan, Zhang Bo(Key Laboratory of Energy Thermal Conversion and Control of Ministry of Education, School of Energy andEnvironment, Southeast University, Nanjing 210096, China)Abstract: Pine sawdust as material, Na2CO3, anhydrous Al2O3，attapulgite and ZSM-5 as catalysts，pyrolysischaracteristics are studied using a tubular furnace reactor and the gas chromatography- mass spectrometry (GC-MS) .The yield and composition of pyrolysis products are also investigated. The experimental results show that the maximaloil yield of pine sawdust is about 51.47% (mass fraction) when the pyrolysis temperature is 550 C. In the absence ofcatalyst, the main ingredients of pine sawdust pyrolysis oil are acid compounds，while the main ingredients are acidsand ketone compounds in the presence of catalyst. Catalysts mainly affect the mass fraction of furan, alcohol,saccharides and nitrogen compounds. ZSM-5 shows the best catalytic performance, which can improve the pyrolysisoil yield. There are higher mass fraction of esters，furan and aromatic species in its corresponding pyrolysis oil,which can improve the pyrolysis oil quality, while the mass fraction of carbohydrates and nitrogen compounds arelower, which can improve the stability of pyrolysis oil.Keywords: pine sawdust; catalytic pyrolysis; pyrolysis oil; gas chromatography-mass spectrometry (GC-MS)隨著我國(guó)經(jīng)濟(jì)的快速發(fā)展,不可再生的化石能源棄物轉(zhuǎn)換的一個(gè)重要技 術(shù)1-5].發(fā)展農(nóng)林廢棄物熱解逐步枯竭,且化石能源的利用導(dǎo)致環(huán)境持續(xù)惡化，因技術(shù)，對(duì)充分利用豐富的可再生農(nóng)林廢棄物資源,解此清潔可再生的農(nóng)林廢棄物開(kāi)發(fā)利用引起了人們的決能源短缺、環(huán)境污染有著重要的意義，能夠加快實(shí)廣泛關(guān)注!-31.農(nóng)林廢棄物熱解技術(shù)可將農(nóng)林廢棄物現(xiàn)我國(guó)國(guó)民經(jīng)濟(jì)的可持續(xù)發(fā)展甲轉(zhuǎn)換成熱解油、可燃?xì)夂凸腆w殘?zhí)康犬a(chǎn)物，是農(nóng)林廢農(nóng)林廢棄物熱解后的熱解油成分復(fù)雜,傳統(tǒng)的化收稿日期: 2013-05-10.基金項(xiàng)目:國(guó)家重點(diǎn)基礎(chǔ)研究發(fā)展計(jì)劃(973計(jì)劃)資助項(xiàng)目(2013CB228106;2011CB201505);國(guó)家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目(51276040).作者簡(jiǎn)介:劉志超( 1989- ). 男，碩士研究生.通訊作者:仲兆平，男，博士，教授, zzhong@seu.edu.cn..92。然燒科學(xué)與支術(shù)第20卷第1期學(xué)方法無(wú)法鑒別其所含的化合物類(lèi)型色質(zhì)聯(lián)用選，然后置于烘箱中, 105 °C下干燥24 h后待用.(GC-MS)分析儀在測(cè)定熱解油成分方面有著較為廣實(shí)驗(yàn)催化劑選用無(wú)水Na2CO3、無(wú)水Al2O3、 凹凸泛的應(yīng)用間棒土、ZSM-5,其中無(wú)水Na2CO3、無(wú)水Al2O3純度為分本文以松木屑為農(nóng)林廢棄物原料,利用管式爐熱析純,由國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司(上海)提供,凹解裝置進(jìn)行了熱解實(shí)驗(yàn)，研究了熱解溫度和催化劑對(duì)凸棒土由南京六合催化劑公司提供，ZSM-5的孔徑為熱解產(chǎn)物產(chǎn)率和熱解油成分的影響.利用GC-MS分0.5 ~ 0.6 nm, Si/Al摩爾比為25 ~ 30,由南開(kāi)大學(xué)催化析儀分析了熱解油成分,以考察熱解油的特性以及催劑廠提供.催化劑使用前經(jīng)550 C高溫煅燒4h.通過(guò)化劑對(duì)成分變化的影響.催化熱解研究催化劑對(duì)松木屑熱解產(chǎn)物產(chǎn)率和熱解油組分的影響，目的在于提高松木屑熱解油品質(zhì)7.1實(shí)驗(yàn)1.2實(shí)驗(yàn)設(shè)備農(nóng)林廢棄物催化熱解實(shí)驗(yàn)裝置示意圖見(jiàn)圖1.該1.1 熱解試樣和催化劑實(shí)驗(yàn)裝置主要由載氣系統(tǒng)、管式爐熱解反應(yīng)系統(tǒng)、溫農(nóng)林廢棄物熱解包括物料的干燥、粉碎、熱裂度控制系統(tǒng)、熱解油冷凝系統(tǒng)、尾氣收集測(cè)定系統(tǒng)等解、產(chǎn)物焦炭和灰分的分離、氣態(tài)熱解油的冷卻及其組成.管式爐進(jìn)出口管路均纏繞高溫加熱帶、保溫棉收集B1.實(shí)驗(yàn)所用樣品為松木屑.樣品在實(shí)驗(yàn)前需進(jìn)等,以保證除反應(yīng)段以外的管路溫度維持在200 °C左行預(yù)處理:首先將樣品破碎后經(jīng)40目(0.42 mm)篩右，防止熱解油在管路上冷凝.熱電偶、加熱I 溫度控制儀熱電偶、加熱帶及保溫棉T氣體采樣點(diǎn)脫焦油流裝置吸水裝置| |u型管壓差計(jì)5U型管壓差計(jì)圖1實(shí)驗(yàn)裝置示意1.3 實(shí)驗(yàn)方法間的關(guān)系如圖2所示.熱解油與固體炭的產(chǎn)率由反實(shí)驗(yàn)開(kāi)始前先用N2 將管路中的空氣吹凈.實(shí)驗(yàn)應(yīng)后收集的油和炭的質(zhì)量除以進(jìn)樣量得到，熱解氣產(chǎn)時(shí)，N2流速設(shè)定為0.4L/min;熱解溫度設(shè)定為400~率則用100%減去熱解油與固體炭的產(chǎn)率得到.由圖600 C,每50°C為一工況;實(shí)驗(yàn)設(shè)定升溫速率為52可知，松木屑熱解油產(chǎn)率隨溫度的變化存在一個(gè)極C/min,實(shí)驗(yàn)時(shí)待管式爐反應(yīng)段達(dá)到設(shè)定熱解溫度值區(qū)域.開(kāi)始時(shí),隨溫度的升高，熱解油產(chǎn)率呈增加后，精確稱(chēng)取3.00g松木屑樣品，利用推桿將盛有樣的趨勢(shì)，當(dāng)溫度達(dá)到550 °C時(shí)， 產(chǎn)率最高達(dá)到品的瓷舟推人反應(yīng)段中心，催化熱解實(shí)驗(yàn)時(shí),精確稱(chēng)5147%;當(dāng)溫度繼續(xù)升高，生物油產(chǎn)率反而逐漸降取1.00g催化劑與樣品充分混合,利用推桿將盛有樣低,當(dāng)溫度達(dá)到600 °C時(shí),產(chǎn)率降為47%. 熱解氣的品和催化劑的瓷舟推人反應(yīng)段中心，反應(yīng)時(shí)間均為產(chǎn)率則隨著溫度的升高不斷增加，從400°C的40 min.熱解反應(yīng)產(chǎn)生的可冷凝氣體經(jīng)冷凝后進(jìn)人收30.63%增加到600 °C 的43.33%, 固體炭的產(chǎn)率隨著集瓶，不可冷凝氣體和N2經(jīng)過(guò)脫焦油裝置、吸水裝溫度的升高而逐漸降低，從400 C的27.33%降 低到.置后排入大氣.實(shí)驗(yàn)收集的熱解油采用Agilent公司的GC7890A型和MS5975C型GC_MS分析儀測(cè)定其成分.測(cè)定時(shí)GC-MS分析儀的設(shè)定及操作參見(jiàn)文獻(xiàn)[8].主贄探魂2實(shí)驗(yàn)結(jié)果與分析10F00506002.1熱解 溫度的影響熱解溫度/C:松木屑快速熱解產(chǎn)物產(chǎn)率(質(zhì)量分?jǐn)?shù))與溫度之圖2快速熱解產(chǎn) 物質(zhì)量分?jǐn)?shù)與溫度的關(guān)系2014年2月劉志超等:松木屑催化熱解及熱解油分析93●600 °C的9.67%. .解油進(jìn)行了分析,并對(duì)其中的重要組分進(jìn)行了分類(lèi)，當(dāng)溫度較低時(shí),農(nóng)林廢棄物的熱解反應(yīng)進(jìn)行很緩?fù)ㄟ^(guò)峰面積歸- - 化法計(jì)算了各種組分的相對(duì)百分比.慢,所獲得的主要產(chǎn)物是炭和不可冷凝氣體5].隨著表1 550 C下4類(lèi)催化劑催化熱解產(chǎn)物的產(chǎn)率溫度的上升,熱解反應(yīng)不斷加劇，熱解油產(chǎn)率不斷增催化劑產(chǎn)油率/%產(chǎn)炭率/% 產(chǎn)氣率/% i加.如果溫度再進(jìn)--步升高,則炭黑可以獲得足夠的無(wú)水Na2CO332.9730.436.60無(wú)水AI2O337.8315.83 :46.34能量從而進(jìn)一步裂解氣化,同時(shí)高溫使得熱解揮發(fā)性凹凸棒土43.0015.5041.50產(chǎn)物的二次裂解反應(yīng)加劇,熱解油中較大的分子被分zSM-555.0029.17解成較小的分子而使氣體產(chǎn)率增加,熱解油產(chǎn)率降無(wú)催化劑51.4711.0037.53低.當(dāng)溫度超過(guò)550C時(shí),可觀察到熱解油產(chǎn)率降低圖3為不同溫度下松木屑熱解油的GC-MS分而熱解氣產(chǎn)率增加.因此，反應(yīng)溫度對(duì)農(nóng)林廢棄物熱析.松木屑熱解油主要含有酸類(lèi)、酯類(lèi)、醛類(lèi)、酮類(lèi)、解的產(chǎn)物分布有著顯著的影響.這與相關(guān)文獻(xiàn)中的醇類(lèi)、呋喃類(lèi)、糖類(lèi)、含氮類(lèi)和芳香族類(lèi)等化合物.由結(jié)論是一致的,閆桂煥等[P1研究發(fā)現(xiàn)當(dāng)溫度較低時(shí)，圖可知,熱解油的主要成分是酸類(lèi)化合物,其中乙酸生物質(zhì)熱解首先是碳水化合物脫水的過(guò)程，隨著反應(yīng)所占比例最大,表明熱解油具有較強(qiáng)的酸性和不穩(wěn)定溫度的升高,熱解過(guò)程加深，二次反應(yīng)加劇，同時(shí)熱.性.隨著溫度的升高,呋喃類(lèi)和芳香族類(lèi)化合物含量解產(chǎn)生的水蒸氣也將與碳和部分碳?xì)浠衔锓磻?yīng)，導(dǎo)逐漸增大，尤其是單環(huán)芳烴類(lèi)最為明顯.主要是由于致高溫時(shí)熱解油產(chǎn)率下降.溫度升高后,烯烴類(lèi)化合物受熱分解,并通過(guò)縮聚反2.2 催化劑的影響為了研究不同種類(lèi)催化劑對(duì)松木屑催化熱解的應(yīng)形成單環(huán)芳烴,從而導(dǎo)致其含量增加.影響，實(shí)驗(yàn)時(shí)設(shè)定熱解溫度為550 °C,分別加入不同! 酸類(lèi)種類(lèi)催化劑進(jìn)行催化熱解實(shí)驗(yàn).0葉s國(guó)實(shí)550C時(shí)4類(lèi)催化劑與松木屑混合催化熱解所家30-。醇類(lèi)呋喃類(lèi)得的3種產(chǎn)物的產(chǎn)率見(jiàn)表1. 由表可知，與550 °C下本. 20H1無(wú)催化劑實(shí)驗(yàn)結(jié)果相比, 4類(lèi)催化劑都增加了固體殘生104炭的產(chǎn)率，其中無(wú)水Na2CO3的產(chǎn)炭率最高達(dá)到30.43%.結(jié)果表明,催化劑的加入對(duì)固體殘?zhí)康纳删哂休^強(qiáng)的催化作用,這是由于催化劑的添加對(duì)傳熱400 450 500 550 600 650熱解溫度/C傳質(zhì)方面產(chǎn)生了影響,增大了傳熱傳質(zhì)阻力,從而影圖3不同溫度 下熱解油的GCMS分析響殘余揮發(fā)分析出.此外，只有ZSM-5增加了熱解油產(chǎn)率,其余3類(lèi)都降低了油產(chǎn)率，其中無(wú)水2.3.2催化劑的影響Na2CO;的油產(chǎn)率最低，只有32.97%.主要由于ZSM-加入不同類(lèi)型催化劑熱解所得熱解油的成分利5催化劑具有較大的比表面積,使得更多的初始熱解用GC-MS進(jìn)行分析，考察不同類(lèi)型催化劑對(duì)熱解油蒸氣發(fā)生二次裂解,從而促進(jìn)了焦油二次裂解生成成分的影響,從而篩選具有良好催化性能的催化劑，可冷凝氣體,有利于提高熱解油產(chǎn)率.以提高松木屑熱解油品質(zhì).550 °C下不同類(lèi)型催化劑2.3熱解油的 GC-MS分析對(duì)應(yīng)的松木屑熱解油的GC-MS分析見(jiàn)表2.2.3.1熱 解溫度的影響由表2可知,加入催化劑后的熱解油主要成分為氣相色譜及質(zhì)譜聯(lián)用儀(GC/MS)是定量分析物酸類(lèi)和酮類(lèi)化合物;與無(wú)催化劑實(shí)驗(yàn)結(jié)果相比,催化質(zhì)的有效方法之一，其結(jié)合了氣相色譜的高分離能力劑的加入主要影響了呋喃類(lèi)、醇類(lèi)、糖類(lèi)和含氮類(lèi)等和質(zhì)譜的高鑒別能力.本實(shí)驗(yàn)對(duì)松木屑熱解產(chǎn)物熱化合物的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，其中ZSM-5催化劑尤為明顯，且表2 550 C下不同催化劑對(duì)應(yīng)熱解油的GC-MS分析峰面積百分?jǐn)?shù))%酸類(lèi)酯類(lèi)醛類(lèi)酮類(lèi)糖類(lèi)含氮類(lèi)芳香族類(lèi)24.73.06.723.61.31.68.012.9無(wú)水Al2O323.40.12.727.81.525.93.34.9ZSM-525.17.1421.72.027.11.2:28.910.020.61.727.33.623.3.024.211,915.1。94.然燒科學(xué)與支術(shù)第20卷第1期與其他3類(lèi)催化劑不同的是,經(jīng)ZSM-5催化后的熱biomass[J]. Guangzhou Chemical Industry， 2012 ，解油中酯類(lèi)的含量大幅增加，由1.37%增加 至40(5): 85-91 (in Chinese).7.10%.且其對(duì)應(yīng)的熱解油中酯類(lèi)、呋喃類(lèi)和芳香族[3]路冉冉，商輝，李軍生物質(zhì)熱解液化制備生物類(lèi)等化合物質(zhì)量分?jǐn)?shù)均較高.這主要是由于ZSM-5油技術(shù)研究進(jìn)展[J].生物質(zhì)化學(xué)工程，2010,44(3): 54-59.促進(jìn)了酸類(lèi)、酮類(lèi)等不穩(wěn)定組分發(fā)生縮合反應(yīng)，羰Lu Ranran, Shang Hui, Li Jun. Research progress on基、羧基等脫除發(fā)生催化裂解反應(yīng)，從而導(dǎo)致酯類(lèi)化biomass pyrolysis technology for liquid oil produc-合物含量的增加;同時(shí)ZSM-5促進(jìn)了一系列芳構(gòu)化tion[J]. Biomass Chemical Engineering ，2010.反應(yīng),并使得具有呋喃環(huán)結(jié)構(gòu)的單糖易于發(fā)生鍵的斷44(3): 54-59 (in Chinese).裂和重整反應(yīng)，使得芳香族類(lèi)和呋喃類(lèi)化合物含量增4] 張博，鄔小兵，任德安，等.桉樹(shù)木屑熱裂解制生加,此類(lèi)化合物具有- -定的特殊用途或高附加值，能物油的研究[].安徽農(nóng)業(yè)科學(xué)，2011， 39(20):夠提高熱解油品質(zhì).而糖類(lèi)、含氮類(lèi)等化合物質(zhì)量分12275- 12277.數(shù)較低.表明ZSM-5促進(jìn)了松木屑熱解產(chǎn)物二次裂Zhang Bo, Wu Xiaobing, Ren Dean, et al. Study on解，部分大分子物質(zhì)經(jīng)開(kāi)環(huán)斷裂等反應(yīng)分解成小分子eucalypt sawdust pyrolysis for bio-oil[J]. Journal of An-hui Agri Sci, 2011， 39(20): 12275-12277(in Chi-可冷凝氣體,此類(lèi)化合物能夠提高熱解油穩(wěn)定性，降nese),低熱解油腐蝕性,有利于熱解油的進(jìn)一步應(yīng)用.[5] 牛衛(wèi)生，張春梅，劉榮厚，等.松木屑快速熱解實(shí)驗(yàn)研究[J].農(nóng)機(jī)化研究，2009(4): 196-199.3結(jié)論Niu Weisheng, Zhang Chunmei, Liu Ronghou, et alFast pyrolysis experiments of pine sawdust[J]. Journal(1)熱解溫度對(duì)農(nóng)林廢棄物熱解產(chǎn)物的產(chǎn)率具of Agricultural Mechanization Research, 2009(4) :有較大影響.松木屑熱解油在熱解溫度為550C時(shí)196- 199 (in Chinese).達(dá)到最大值;添加催化劑ZSM-5 可以提高松木屑熱[6]余露露， 仲兆平，丁寬， 等.典型城市固體廢棄物熱解及熱解油的GC-MS分析[J].東南大學(xué)學(xué)報(bào):自解油的產(chǎn)率.然科學(xué)版，2012， 42(5): 928-932.(2)熱解油的GC-MS分析結(jié)果表明,松木屑無(wú)Yu Lulu, Zhong Zhaoping， Ding Kuan，et al. GC-MS催化劑熱解制得的熱解油主要成分為酸類(lèi)，且隨著溫analysis of pyrolysis and pyrolysis oil from typical mu-度升高,各組分質(zhì)量分?jǐn)?shù)隨之改變.提高溫度能夠提nicipal solid waste[J]. Journal of Southeast University:高松木屑熱解油中有用組分的含量,降低有害組分的Natural Science Edition， 2012， 42(5): 928-932 (in含量,從而提高熱解油品質(zhì).Chinese).(3)采用GC-MS分析熱解油實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，松[7]任獻(xiàn)濤. 生物質(zhì)催化熱解實(shí)驗(yàn)研究[D].鄭州:鄭州大木屑加催化劑熱解制得的熱解油主要成分為酸類(lèi)和學(xué)化學(xué)與分子工程學(xué)院，2012.酮類(lèi)化合物，催化劑的加入主要影響了呋喃類(lèi)、醇Ren Xiantao. Study on Catalytic Pyrolysis of Bio-類(lèi)、糖類(lèi)和含氮類(lèi)化合物的質(zhì)量分?jǐn)?shù). ZSM-5催化劑mass[D]. Zhengzhou: School of Chemistry and Mo-lecular Engineering， Zhengzhou University， 2012(in的催化性能相對(duì)較好,催化后制得的熱解油具有- -定的高值化利用價(jià)值,但仍需進(jìn)一步提 升品質(zhì).[8]戴佳佳. 生物油特性分析、酯化提質(zhì)和品質(zhì)評(píng)價(jià)研究參考文獻(xiàn):[D].南京:東南大學(xué)能源與環(huán)境學(xué)院，2010.Dai Jiajia. The Properties Analysis, Catalytic Esterifica-[1]張長(zhǎng)森， 石文， 徐興敏，等.木屑快速熱解液化與tion and Quality Evaluation of Bio-oil[D]. Nanjing:產(chǎn)品分析[J].化工進(jìn)展，2010， 29(5): 952-957.School of Energy and Environment， Southeast Univer-Zhang Changsen, Shi Wen, Xu Xingmin, et al. 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