河南化工HENAN CHEMICAL INDUSTRY2013年7月第30卷第5、6、7期(下)加堿量對精甲醇酸度的影響王宗濤(河南煤業(yè)化工集團(tuán)中原大化公司,河南濮陽457000)【摘要】主要分析了甲醇生產(chǎn)過程中酸產(chǎn)生的原因,以及加堿量過大對精甲醇酸度的影響?！娟P(guān)鍵詞】甲醇精餾;酸度;優(yōu)化【中圖分類號】TQ23.121【文獻(xiàn)標(biāo)識碼】B【文章編號】1003-3467(2013)10/12/14-0032-0我公司甲醇精餾裝置采用天大的新節(jié)能型三塔后精甲醇酸值基本不會(huì)造成影響。工藝流程和高效精餾技術(shù),設(shè)計(jì)生產(chǎn)能力為1500甲醇合成系統(tǒng)中CO2溶于粗甲醇(含水10%U/d,于2008年5月投產(chǎn)。一直以來精甲醇的質(zhì)量20%)中,生成H2CO3,使精甲醇顯酸性;如果原料比較穩(wěn)定,但有幾次因加堿過量而造成精甲醇中游氣中含NH3,則生成(NH4)2CO3、NH4HCO3。因此離酸超標(biāo),高錳酸鉀實(shí)驗(yàn)不合格。我公司工藝人員CO2及NH3對甲醇酸值雖有影響,但影響不大。經(jīng)過攻關(guān),弄清了甲醇精餾過程中加堿量過大造成總之,影響甲醇酸值的主要因素是 HCOOH、精甲醇中游離酸超標(biāo)的原因,并采取有效措施加以CH2COOH,特別是 HCOOH,不僅酸性強(qiáng),還有強(qiáng)還控制,使甲醇優(yōu)級品率達(dá)到10%,解決了甲醇工藝原性對甲醇質(zhì)量指標(biāo)中的高錳酸鉀試驗(yàn)時(shí)間羰基中的一大難題?；衔锖烤袠O大的影響,必須除掉。加堿中和法是甲醇中酸值控制最直接的方1粗甲醇中酸度產(chǎn)生的原因及去除方法法2。粗甲醇中的甲酸、乙酸常用NaOH溶液中和。在甲醇合成過程中,當(dāng)合成氣的水分含量大我公司控制預(yù)后甲醇p值為7-85。加堿還可以時(shí),易生成甲酸。反應(yīng)方程式為防止有機(jī)酸濃縮后對精餾塔碳鋼設(shè)備、管道的腐蝕CO+H2O→ HCOOH(1)特別是對經(jīng)常處于高溫操作條件下的主塔底部再沸乙酸主要由下列反應(yīng)生成:器及管道的腐蝕。2C0+2H2→→→CH3COOH(2)2.1事故經(jīng)過CH3OH+CO→→CH3COOH某次生產(chǎn)中,前系統(tǒng)減負(fù)荷,甲醇精餾也根據(jù)工甲酸、乙酸是影響粗甲醇酸值的主要因素。催況相應(yīng)的減負(fù)荷操作人員未及時(shí)根據(jù)工況相應(yīng)的化劑不同催化劑使用的時(shí)期,以及H2C不同時(shí)減少預(yù)塔加堿量,造成加堿量過大,預(yù)后甲醇pH值則粗甲醇中甲酸、乙酸含量不一樣。如果甲醇合成到了10.5。數(shù)小時(shí)后常壓塔精甲醇的酸值超標(biāo)酸反應(yīng)控制不當(dāng),粗甲醇中甲酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)極可能達(dá)到值到了0.0022%,高錳酸鉀實(shí)驗(yàn)不達(dá)標(biāo),僅為250.03%。min。在適當(dāng)減少加堿量后,一天后恢復(fù)正常。甲酸、乙酸酸性很強(qiáng)。特別是甲酸,對甲醇的酸再一次,前系統(tǒng)短暫停車,精餾系統(tǒng)未停車,進(jìn)值影響很大。另外,雜質(zhì)中的甲酸甲酯、乙酸甲酯也行減負(fù)荷全回流運(yùn)行,而精餾操作人員未停加堿泵。會(huì)水解生成相應(yīng)的甲酸、乙酸,影響酸值。但二者在在精餾系統(tǒng)恢復(fù)正常負(fù)荷后常壓塔酸值和高錳酸甲醇中含量極低,且甲酸甲酯、甲酸乙酯比甲醇沸點(diǎn)鉀值一直不達(dá)標(biāo)。后來分析可能是因?yàn)榧訅A泵一直低,可直接在閃蒸槽(減壓蒸發(fā)去輕組分)或預(yù)塔在運(yùn)行造成系統(tǒng)中堿過量經(jīng)分析發(fā)現(xiàn)預(yù)后甲醇(去除輕組分)中去除,故甲酸甲酯、甲酸乙酯對預(yù)H值為12THcl中國煤化工027%,高錳酸NMHG收稿日期:2013-06作者簡介:王宗濤(1985-),男,助理工程師,從事甲醇生產(chǎn),電話:15893202613。河南化工2013年7月第30卷第5、67期(下)HENAN CHEMICAL INDUSTRY鉀實(shí)驗(yàn)17min。隨后停掉堿泵,三天后常壓塔酸值表1堿的加入量與產(chǎn)品酸值的關(guān)系和高錳酸鉀值均達(dá)到國標(biāo)值。堿加入量加壓塔產(chǎn)品酸度常壓塔產(chǎn)品酸度后來把加堿泵暫停,精餾單元恢復(fù)正常后,由于廢水pH值前系統(tǒng)負(fù)荷較大,粗甲醇儲罐液位很髙,為了防止因0.0086加堿再次造成精甲醇酸值超標(biāo),精甲醇不能正常采010出;操作人員不敢再加堿此時(shí)預(yù)后甲醇pH值一直04925010在5~6,運(yùn)行一段時(shí)間后,在沒有加大萃取水的情況下,發(fā)現(xiàn)精餾廢水量增大,在預(yù)塔再沸器的蒸汽冷凝液中發(fā)現(xiàn)有甲醇。停車后,發(fā)現(xiàn)預(yù)塔塔釜液位0.110直下降,當(dāng)時(shí)認(rèn)為是預(yù)塔的再沸器內(nèi)漏,后打開檢產(chǎn)品酸度升高。根據(jù)反復(fù)實(shí)驗(yàn)分析,初步確定加堿查,果然預(yù)塔再沸器因酸腐蝕造成內(nèi)漏,及時(shí)更換了量在0.01~0.03kg/t,考慮到廢水pH值≤7時(shí),容預(yù)塔再沸器。易對設(shè)備造成腐蝕,最終確定堿的加入量為0.022.2事故原因分析kg/t。廢水的pH值控制在8~9。精餾過程加堿的目的并不是為了降低精餾產(chǎn)品的酸值而是增大預(yù)塔塔釜的pH值避免在高溫下3結(jié)論塔釜被酸性液體腐蝕。清楚了這一點(diǎn)后,就可以理在優(yōu)化和改進(jìn)操作下,我公司精甲醇的酸度得解增大加堿量并不能解決產(chǎn)品酸值超標(biāo)的原因。到了控制精甲醇優(yōu)等品保持了很高的比例,為中原塔內(nèi)腐蝕主要原因是在合成時(shí)發(fā)生副反應(yīng)生成大化公司創(chuàng)造了很好的經(jīng)濟(jì)效益。精甲醇產(chǎn)品的酸有機(jī)酸這些有機(jī)酸有一部分沸點(diǎn)比甲醇高這些有值除了受加堿量的影響外,還受很多的因素影響,而機(jī)酸的來源有一部分是甲醇合成時(shí)發(fā)生副反應(yīng)生成加堿量只是其中之一,例如合成系統(tǒng)的組分是否合的另有一部分是由甲醇合成時(shí)生成的一小部分酯適,預(yù)塔不凝氣的排放溫度和回流量常壓塔重組分類水解產(chǎn)生。所以加堿可以中和掉游離在塔釜的采出量,加壓塔與常壓塔的負(fù)荷操作是否穩(wěn)定,萃部分有機(jī)酸,但同時(shí)也加劇了部分酯的水解,達(dá)到取水的加入量等,要逐一考察、分析才能得出結(jié)一個(gè)動(dòng)態(tài)的平衡;與甲醇沸點(diǎn)相近一些的酸溶解在論。產(chǎn)品甲醇中,最終導(dǎo)致精甲醇產(chǎn)品酸值超標(biāo)不合格。堿的加入量與產(chǎn)品的酸值的關(guān)系如表1所參考文獻(xiàn)1]韓銀群,王焰陳子顧.精甲醇中酸值的控制[J].中從表1可以看出:堿的加入量(對粗甲醇氮肥,2001(3):25-26下同)在0.03kg′t以上時(shí),隨堿加入量的增加,產(chǎn)[2]謝克昌,房鼎業(yè),甲醇工藝學(xué)[M].北京:化學(xué)工業(yè)出品的酸度在逐漸增加,堿的加入量在0.02kg/t以下版社,2010:377-380時(shí)隨著加堿量的減少,產(chǎn)品酸度有增加的趨勢;這3]劉商飛優(yōu)化工藝參數(shù)拉制甲醇產(chǎn)品酸度[]石油煉是因?yàn)?當(dāng)加堿量過多時(shí)酯類物質(zhì)在堿性條件下水制與化工2011,42(7):13-16.解產(chǎn)生酸性物質(zhì),導(dǎo)致產(chǎn)品酸度增加當(dāng)加堿量不足41王畫,輩學(xué)國,來做峰三塔精餾精甲酥的酸度控制時(shí),粗甲醇中的酸性物質(zhì)無法被完全中和因而造成[J].煤化工,2006(6):18-20中國煤化工CNMHG