石油與天然氣化工236CHEMICAL ENGINEERING OF OIL GAS淺談天然氣總硫測定王宏莉何勇羅勤魯春1何永強(1.中石油西南油氣田公司天然氣研究院2.中石油西南油氣田公司天然氣化工總廠)摘要介紹了國內(nèi)外天然氣總硫測定的概況。其中重點介紹了氧化微庫侖法,以及用該方法進行天然氣總硫測定的操作技巧和筆者在工作實踐中的經(jīng)驗體會關鍵詞氧化微庫侖法碘量法總硫硫化氬測定天然氣中總硫含量的高低是衡量天然氣質(zhì)量的指式如下標之一?，F(xiàn)行天然氣氣質(zhì)標準GB1780和車用壓縮11硫轉(zhuǎn)化率的計算天然氣氣質(zhì)標準GB180412等均規(guī)定了產(chǎn)品中總硫的W限制含量?？偭蜃鳛橐豁椞貏e重要的天然氣質(zhì)量控制100(1)參數(shù),其測定數(shù)據(jù)的準確性顯得尤為重要。式中:F為硫的轉(zhuǎn)化率,%;W。為標準樣測定讀目前國內(nèi)外使用的總硫測定方法較多,但主要技數(shù),ng;S為標準樣中硫的含量,mg/m3(氣)或mg/n術思路是將各種型態(tài)的硫轉(zhuǎn)化成二氧化硫或硫化氫后(液);V1為進樣體積,ml(氣)或μ(液)。用不同的方法測定其轉(zhuǎn)化產(chǎn)物。這些方法包括比濁滴定法、電導滴定法、比色滴定法和微庫侖滴定等。1.2體積換算測定總硫含量的國際標準和國家標準有四個:(1)濕基氣體的體積換算ISO4263維克布德( Wickboid)燃燒法、Is06326-51P)293.2101.3273.2+t林格奈( Lingerer)燃燒法、GB/T1061(1氧化微庫侖式中:V為氣體計算體積,ml;t為分析進樣時的法和GB/T192076氫解一速率計比色法。由于前兩室溫,℃;P為分析進樣時的大氣壓力,kPa;P,為溫度種方法測定步驟較為繁瑣,在測定范圍和測定精度上t時水的飽和蒸汽壓,kPa;V為進樣體積,m與庫侖法相比沒有太大優(yōu)勢,所以國內(nèi)尚未采用這兩(2)干基氣體的體積換算項標準,而是采用GB/T11061氧化微庫侖法。GB/VxP293.2T1106氧化微庫侖法是參照采用 ASTM D32467(石油氣中總硫的測定方法氧化微庫侖法)制定的,與(3)氣體中總硫含量的計算ASTM D3246相比,該方法擴大了適用范圍,并增加了W(4)液體標樣的使用。本文著重介紹了氧化微庫侖法以及筆者在使用GB/Tl1061中的體會。式中:S為氣樣中總硫含量,mg/m3;W為測定值1氧化微庫侖法簡介ng;F為硫的轉(zhuǎn)化率,%該方法適用于總硫含量在1-1000mg/m3的天氧化微庫侖法的原理為:含硫天然氣在900℃±然氣,高于此范圍的氣體可經(jīng)稀釋后測定,但準確度會20℃的石英轉(zhuǎn)化管中與氧氣混合燃燒,其中含硫化合降低。物轉(zhuǎn)化成二氧化硫,隨氮氣進入滴定池與碘發(fā)生反應,消耗的碘由電解碘化鉀得到補充。2應用體會SO2+I +H,0-+$0,+31+2H通過測定發(fā)現(xiàn),氧化微庫侖法有快速、準確、重現(xiàn)性好等優(yōu)點。要獲得滿意的測定數(shù)據(jù),還需要以下熟l2+I-3練和正確的操作。根據(jù)法拉第電解定律,電解所消耗的電量與樣品2.1標樣的選擇中硫的含量成正比關系。在測定樣品前,應先測定儀在樣品測定中,一般要求標樣中組分的濃度不低器轉(zhuǎn)化率,再利用轉(zhuǎn)化率校正計算總硫含量。計算公于樣品中相應組分濃度的一半,也不大于該組分濃度第35卷第3期淺談天然氣總硫測定的兩倍。但為了減少測定誤差,最好能采用與樣品的儀,將氧氣和氮氣流量按不同比例進行了實驗,結(jié)果列硫含量相當?shù)臉藰?。按GB/T161-1997標準的規(guī)于表1~表3。定,在測定中可根據(jù)需要選用兩種標樣,即:氣體標樣表2氮氣、氧氣流量和比例一定時不同濃度標樣的轉(zhuǎn)化率和液體標樣,因此在實際操作中應根據(jù)具體情況選擇標樣濃度轉(zhuǎn)化率,%適當?shù)臉藰?。mg/μ12345平均值(1)當作為公共實驗室為用戶提供檢測服務時,198.691.787.992.890.888.490.3由于樣品中總硫含量不確定、變化范圍很大(1-4x56.779.780.281.782.080.280.87.94461.359.562.758.261.9103mg/m3),需要一系列不同濃度的標樣此時可選擇注:氮氣、氧氣流量和比例為m/min(O2/N2):200(50液體標樣。因為它便于配制,即配即用能滿足測定準150)。確度的要求表3同一標樣在不同氮氣、氧氣流量和比例下測定結(jié)果(2)當測定目的是為制備的標準氣體定值或其它氧氣和氮氣的流量和比例,ml/min(O2(/N2)實驗要求時,建議選擇氣體標樣。雖然氣體標樣的配項200(40/160)250(50/200)250(100150)制過程較復雜,需特殊容器儲存,但可提高準確度。轉(zhuǎn)化率,%62.081.7測定值,mg/m12.310.810.62.2液體標樣進樣標準值,mg/m在用微量進樣器抽取液體標樣過程中,難免會引入空氣。因此在讀取進樣量之前一定要事先排除針從表1可見,氮氣、氧氣流量和比例的變化對測定尖的氣泡在進樣之前還應擦拭干凈針尖表面附著的結(jié)果是有影響的。在氧氣和氮氣的比例為30:120液體以免實際進樣量與讀數(shù)不符。時,測得的總硫含量與真實值相比有較大偏差,在其他23進樣速度幾種流量比例下則能得到比較好的測定結(jié)果。在測定天然氣樣品時,由于天然氣中含有大量的從表2的數(shù)據(jù)可見,在該氧氣和氮氣流量比例下,烴類物質(zhì)如果進樣速度過快氧分壓太低,烴類物質(zhì)隨著總硫含量的降低,轉(zhuǎn)化率也隨著降低,并出現(xiàn)轉(zhuǎn)化就會燃燒不完全,造成燃燒爐石英管積炭,從而導致儀率低于75%的現(xiàn)象。器轉(zhuǎn)化率降低;反之,則會造成樣品峰拖尾,使測定結(jié)從表3的數(shù)據(jù)可見,不同的氮氣、氧氣流量和比例果偏高。所以掌握一個合適的進樣速度非常重要。經(jīng)對轉(zhuǎn)化率和測定結(jié)果的影響較大,當轉(zhuǎn)化率低于75%反復嘗試,發(fā)現(xiàn)進樣速度控制在每毫升天然氣以5~7時,測定結(jié)果偏差達到20%以上s進完比較合適。綜上所述,氮氣、氧氣流量和比例對不同總硫含量的測定結(jié)果影響是比較大的,標準中規(guī)定的值并不能24氧氣和氮氣流量與比例控制在GBT1061中規(guī)定庫侖儀的氮氣流量為160適用于所有型號的儀器,建議新儀器投入使用前或使用一段時間后,應考察氮氣、氧氣流量和比例對不同總m/min氧氣流量為40mlmn,轉(zhuǎn)化率不低于75%。硫含量測定結(jié)果(轉(zhuǎn)化率)的影響確定該儀器測定不實驗發(fā)現(xiàn),CBT100中規(guī)定的氧氣、氮氣流量和比同含量樣品時需要的氮氣、氧氣流量和比例。例是針對某一型號的庫侖儀制定的,并不適用于所有型號的庫侖儀。在實際操作中就曾遇到過采用標準規(guī)2.5石英管的清潔定的流量進行樣品測定時,儀器轉(zhuǎn)化率太低達不到標石英管是庫侖儀的關鍵部件。石英管使用一段時準規(guī)定的75%以上的問題。間以后會不可避免受到不同程度的污染。污染后的石英管會使庫侖儀的轉(zhuǎn)化率下降,而達不到GB/T11061表1氧氣和氮氣的流量和比例對測定結(jié)果的影響1997所規(guī)定的75%以上。如果能在每次測定完樣氧氣和氮氣的流量和比例標樣1,mg/m3標樣2,mg/m3品后對石英管進行”反吹",就可大大減少其污染,延mmn(~)測定值標準值測定值標準值長其使用壽命。具體做法是:在適當提高燃燒爐溫度20(40/160)200(80/12092.3的情況下,互換氧氣和氮氣氣路,并提高氧氣流量,使200(100/100)101,4102.398.195.4積炭在大量氧中燃燒,以達到清潔石英管的目的。對250(50/200)于積炭嚴重的石英管,還可以用熱洗液進行浸泡、洗150(30/120)107.7滌。實踐中還發(fā)現(xiàn)了一個消除積炭的簡便方法:用酒精噴燈對積炭部位進行灼燒,可迅速除掉污染物。該采用江蘇電分析儀器廠生產(chǎn)的WK-2D型庫侖方法簡便、快捷效果非常明顯。石油與天然氣化工238CHEMICAL ENGINEERING OF OIL GAS3高含硫天然氣總硫與硫化氫測定偏差探討物含量高,少量的擴散都將引起可觀的偏差。在測定一系列高含硫天然氣樣品時發(fā)現(xiàn),由庫侖(2)總硫測定時,用于稀釋的針筒由于密封性不法獲得的總硫數(shù)據(jù)與由碘量法獲得的硫化氫數(shù)據(jù)都出夠好,導致樣品外泄引起負偏差?，F(xiàn)負的偏差,詳見表4。而從理論上講,同一樣品的總庫侖法測定結(jié)果硫含量應該大于或等于硫化氫含量。碘量法測定結(jié)果表4高含硫天然氣總硫含量與硫化氫含量對照表碘量法允許波動范圍樣總硫含量(V1)硫化氫含量(V2)相對偏差,%品g/m3(以硫計)g/m3((以硫計)(v1-V2)v21.8234588.991.3108129133-3.8樣品號圖1總硫測定與硫化氫測定結(jié)果比較GB/T061的測定范圍為1-1000mg/m3,對于(3)總硫測定時,只讀取一次室溫,手握注射器高含硫的樣品,要求對樣品進行稀釋,使測定樣品的濃時,體溫對注射器的加熱使注射器的實際溫度高于讀度處于標準測定范圍內(nèi)。五個樣品總硫測定的詳細數(shù)取的溫度。雖然01℃在用于體積修正時只引起約據(jù)列于表50.03%的負偏差,但由于樣品是經(jīng)稀釋后測定的,其測表5總硫測定的詳細數(shù)據(jù)定結(jié)果的偏差要放大幾百上千倍,由此引起的負偏差稀釋樣品測定數(shù)據(jù)實際允許偏差,g/m是不可忽略的。樣品稀釋測定值允許偏差上限下限(4)方法之間的偏差。110002174結(jié)束語93.184.7320098.2±20.910294.0隨著天然氣工業(yè)的飛速發(fā)展,天然氣分析的重要±20.9性也日益突出。總硫測定是天然氣分析的一個重要項目,其測定數(shù)據(jù)的準確性直接關系到天然氣脫硫工藝從表5的測定值可見,總硫測定值都在200-60的設計及天然氣質(zhì)量控制等方面的問題。而且近年來mg/m范圍內(nèi)按GB/T1061的重復性要求,總硫波隨著高含硫氣田的大量開發(fā),高含硫天然氣樣品總硫動在±20.9是可以接受的。由此偏差和稀釋倍數(shù)計含量測定的需要日益增加。高含硫天然氣樣品總硫測算原樣品總硫?qū)嶋H允許偏差也列于表5。定結(jié)果和硫化氫測定結(jié)果的差異是屬于正常的,如何把表4中硫化氫測定的量換算成體積分數(shù),落在消除此差異還有待進一步的研究工作。約為6%~14%。按GB/Tl10.60.1標準的重復性要參考文獻求都為3%,即總硫波動在±3%是可以接受的1GB17820-199,.然氣把測定總硫和測定HS的結(jié)果及其允許波動范3s13914用壓太氣圍數(shù)據(jù)繪于圖1。of Sulfur Content -Wickbold Combustion Method由圖1可知除3號樣外,其余4個樣品兩種測定4 IS0 6326-5: 1989, Natural Gas-Determination of Sulfur Compounds-Part 5: Lingener Combustion Method方法的允許波動范圍都有交叉,說明兩種方法測定的5GBT101-19,.天然氣中總硫的測定一氧化微庫侖法結(jié)果是可以接受的。6GBT19207氫解一速率計比色法7 ASTM D3246-81, Standard Test Method for Sulfur in Petroleum Gas by至于總硫測定值總是比硫化氫測定值小的原因,主要是由下面四個因素引起(1)在測定高含硫天然氣樣品中的硫化氫含量作者簡介時,一般是用注射器取2ml的樣品,在測定高含硫天學專業(yè)?，F(xiàn)主要從事天然氣硫分析1德石油高等專科學校應用化王宏莉:1975年生,1997年畢業(yè)于然氣樣品中總硫含量時,一般是用注射器取0.1~1ml的樣品進行一次或二次稀釋,注射器置于大氣中時,所收稿日期:2005-11收修改稿:2006-03-取的樣品會向外擴散到大氣中引起負偏差。由于硫化編輯:楊蘭