第30卷第3期蘭州理工大學(xué)學(xué)報(bào)Vol. 30 No. 32004年6月Journal of Lanzhou University of TechnologyJun.2004文章編號(hào): 1000-5889(2004 )03-0065-04聚乙烯振動(dòng)譜的研究楊建榮，毛杰鍵.(上饒師范學(xué)院物理系，江西上饒334001)摘要:將幾種不同密度的聚乙烯看成具有二維晶格結(jié)構(gòu),利用晶格動(dòng)力學(xué)的方法,考慮了鏈間耦合作用和鏈中單體間次近鄰的相互作用,計(jì)算了其色散關(guān)系,模擬了相應(yīng)的振動(dòng)譜.討論了隨著密度從高到低,鏈間距從小到大,鏈間耦合作用逐漸減弱所產(chǎn)生的新的物理效應(yīng).關(guān)鍵詞:聚乙烯;密度;二維晶格;動(dòng)力矩陣;振動(dòng)譜中圖分類號(hào): O631. 2文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼: AStudy of vibrational spectra of polyethyleneYANG Jian- rong, MAO Jie-jian(Dept. of Physics, Shangrao Normal College, Shangrao 334001, China)Abstract: Using the method of lattice dynamics and considering interactions between lattice chains andmonomer's sub-nearest neighbors , the polyethylene with different densities are taken as being two- dimen-sional crystal structure, so that its dispersion relation is calculated and corresponding vibrational spectra isimitated. With the changing of density degressively and interchain distance progressively, the coupling in-teraction between chains decreases gradually, and new physical effect is brought at the same time.Key words: polyethylene; density; two-dimensional lattice; dynamical matrix; vibrational spectra聚乙烯(PE)是一個(gè)由多種工藝方法生產(chǎn)的具認(rèn)為其密度呈現(xiàn)隨支鏈含量增加而降低的趨勢(shì).不有多種結(jié)構(gòu)和特性的系列品種,各種PE的結(jié)構(gòu)通過有相同含量的不同類型支鏈的LLDPE的密度差式可表示成E CH2- CH2禾,n為聚合度.自70年別不明顯[7] ,Monrabal等人[8]用Crystaf方法直接代以來,工業(yè)界和科技界根據(jù)聚乙烯的密度為其分證明了這種密度的降低趨勢(shì).王一任等人[°用傅立類和命名,主要可分為高密度聚乙烯(HDPE)、中密葉變換紅外光譜研究了LDPE,HDPE和UHPE的度聚乙烯(MDPE)、線型低密度聚乙烯(LLDPE)、分子鏈構(gòu)象.本文考慮了這幾種密度的聚乙烯,由于低密度聚乙烯(LDPE)和極低密度聚乙烯(VLDPE)密度不同、鏈間距不同而使鏈間耦合作用不同,根據(jù)等.在分子結(jié)構(gòu)上,其主鏈?zhǔn)蔷哂?定量支鏈的線型鏈間耦合作用和鏈中原子次近鄰的相互作用,可以長(zhǎng)鏈分子,支鏈隨密度的降低而增多,而且是結(jié)晶性將其理想化為具有二維晶格結(jié)構(gòu).利用晶格動(dòng)力學(xué)聚合物,結(jié)晶度由85%降至65%,與密度成線性關(guān)的方法[10~12],計(jì)算和模擬在不同密度的晶格鏈耦合系,其性能與參量見文獻(xiàn)[1,2].最近郭靈虹等人[3]作用下的色散關(guān)系和相應(yīng)的格波色散曲線,由此可使用廣角X射線衍射儀研究了高密度聚乙烯在應(yīng)知,當(dāng)密度較高,鏈間距與晶格常數(shù)可比擬時(shí),應(yīng)該力作用下晶體結(jié)構(gòu)的變化.馮寧等人[4]用13C NMR .把高分子鏈看成具有二維結(jié)構(gòu)特性，如HDPE,技術(shù)研究了不同支化鏈的高密度聚乙烯的支化種類MDPE.LLDPE等.而當(dāng)密度較低,鏈間距遠(yuǎn)大于晶及支化濃度,考察了支化對(duì)其密度及結(jié)晶度的影響.陳彥等人[D]采用分子動(dòng)力學(xué)模擬方法研究了真空狀格常中國(guó)煤化工成具有一維結(jié)構(gòu),如LDP:MYHCNMHG映了維度效應(yīng)的結(jié)態(tài)下單鏈聚乙烯從伸直鏈開始的結(jié)晶過程.Burfield等人[°1通過DSC方法研究了一系列的LLDPE,1理論方法收稿日期: 2003-06-30作者簡(jiǎn)介:楊建榮(1966-),女,江西上饒人，講師.碩士.聚乙烯的二維晶格結(jié)構(gòu)如圖1所示.設(shè)每個(gè)單66●蘭州理工大學(xué)學(xué)報(bào)第30卷體質(zhì)量為m,在x軸方向上每條鏈中的晶格常數(shù)為動(dòng)力矩陣表達(dá)式為a,在y軸方向上鏈間的晶格常數(shù)為b,在xy軸方向D(k) =二> (R()-il.+.,1)(a+M)(5)上最近鄰格點(diǎn)鍵長(zhǎng)與x軸的夾角為a,則將式(4)代入式(5)計(jì)算,求和限于最近鄰及次cosa =a"+b(1)近鄰，可得動(dòng)力矩陣元:sina=√a2+b_GmD1 = 2f.[1 - cos(k,a)] +2f:[1 - cos(2k,a)]+8-04f.cos'a[1 - cos(k,a )cos(k,b)]mD22 = 2fs[1 - cos(k,b)]+f4f4 sin'a[1 - cos(k,a )cos(k,b)]420FaoLmD12 = mD2 = 2f4 sin(2a)sin(k,a)sin(k,b) (6)頻率w。(k)由式(6)代入久期方程:detl| D(K)-w2Ill =0，I=圖1二維晶格模型令Fig. 1 Two-dimensional lattice model(2/m)在此周期性晶格結(jié)構(gòu)中,晶格滿足平移不變性,A = fsin(2a)sin(k. ,a)sin(k,b)元胞的正格矢為R/=la+lzb,其中l(wèi),l2=0,1,2;B= 2f.[1 - cos(k,a )cos(k,b)]波矢量為k=k,i+kj.取某一元胞R,=0,分別考C= f,[1- cos(k,a)]+ f2[1-慮最近鄰和次近鄰單體間的相互作用,周圍取10個(gè)cos(2k,a)] + Bcos2 a .元胞.圖1中單體間的彈性力常數(shù)分別為f1(1,2格D = fs[1- cos(k,b)]+ Bsin'a點(diǎn)),f2(3,4格點(diǎn))，fs(5,6格點(diǎn))和f4(7~10格化簡(jiǎn)后可得方程w'-(C+ D)w*+CD-A°=0,解點(diǎn)),在此模型中,彈性力常數(shù):得:中。β =- fie。(l)ep(l)(l≠0)C+ D士V(C+ D)"- 4(CD- A)wi.2 =式中,fi=fi(l=1,2),fl= f2(l=3,4),fl=fs(l=(8)5,6),f;(l=7~10);e。(l)為沿R方向單位矢在a方向上的分量,ep(l)為沿R方向單位矢在β方向上的2計(jì)算結(jié)果與討論分量.由動(dòng)力矩陣具有的特性由式φ。p(l-l')= 0和式(2)可得:D(k.+m,k,+ )= D(k,k,)aφ。p(0) =- 2φp(l)= Zfie(l)ep(i) (3)可知:o(k.,k,)=w。(k.+π,k,+紅) 是倒點(diǎn)陣的算出的φ矩陣元為周期函數(shù),只需在BZ中討論格波高對(duì)稱線.上的0(0)- -2f+2fz +4f.cos"aw。(k).圖2~5中w為聚乙烯格波的色散頻率,2線2fs + 4fsin'a_和o線中的L為縱波,T為橫波;而Z線中的高頻φ(1) = φ(2) =- f波V1和低頻波V2既非縱波,也非橫波._0 01)設(shè)fo=fi是聚乙烯均勻鏈的最近鄰彈性力(3)= φ(4)=- f2[l 0]r0 0常數(shù)值,相應(yīng)的格波頻率w3=上,其它的彈性力常(5) =中(6) =- fsn數(shù)值中國(guó)煤化工我[1,2].在此設(shè)計(jì)了幾cos" acos a sin a7中聚MHCNMH G 1.將每組參量分別代(7) =中(10) =- f4Lcosasina.sin'a入式(8)計(jì)算,并用計(jì)算機(jī)模擬3條高對(duì)稱線(S線、cos- a-cosa sin a7△線和Z線)的振動(dòng)頻譜,得到圖2~5.西(8) =中(9) =- fcos asin asin2a ._b_ab(1)令k.=2k,=一,以(4)√a°+b√a"+b第3期楊建榮等:聚乙烯振動(dòng)譜的研究.67●kc6V，tLsL,rV:”23ckok'b(舊) Z線(b) 0線(C) Z線.圈2高密度聚乙烯的振動(dòng)譜Fg2 Vibrational spectna of HDPE5;「V4t22f103kak'(a) z線(b)△線(C)Z線圈3中密度聚乙烯的振動(dòng)譜Fg3 Vibrational spectra of MDPE;r5r43F82FT01(a) Z緘(b) △線() Z線圖4線型低密度聚乙烯的振動(dòng)譜Fig. 4 Vibrational spectra of LLDPEC+D土V(C+ D)2-4(CD-A*)5廠(2)令k,=k,k,=0,以ka為橫坐標(biāo),w為縱坐標(biāo),得△線圖2b,3b,4b,圖4b中橫波T與橫軸重!F合,其中醉= 2fi[1- cos(ka)] + 2f2[1 - cos(2ka)] +中國(guó)煤化工]圖5低、極低密度聚乙烯的振動(dòng)譜.YHCNM HG-Fig. 5 Vibrational spectra of LDPE and VLDPE)為橫坐標(biāo),w2為縱坐標(biāo),得E線圖2a,3a,4a,其中68●蘭州理工大學(xué)學(xué)報(bào)第30卷表1幾種密度的聚乙烯彈性力常數(shù)的取值和對(duì)應(yīng)2)低密度和極低密度時(shí)橫向振動(dòng)可以忽略,由振動(dòng)譜圖.兩支聲學(xué)波減少到一支.Tab. 1 Value assignment of elasticity cofficents of3)每組格波的頻率差值都隨密度降低而相應(yīng).polyethylene with different densities and their增大,且在BZ邊界處拉開的間隙也增大.由此可vibrational spectra見,當(dāng)密度較高時(shí),應(yīng)該把高分子鏈看成具有二維結(jié)密度晶格常數(shù)f;f_ff4振動(dòng)譜圖構(gòu)特性,如HDPE, MDPE,LLDPE等.而當(dāng)密度較高b=2a0.b= 3a低時(shí)，可以把高分子鏈看成具有一維結(jié)構(gòu)，如線型低b=4a0.50.2LDPE, VLDPE等.低、極低b>4a致謝:本文得到上饒師范學(xué)院科研基金項(xiàng)目(3)令k,=,k,=k' ,以k為橫坐標(biāo),w2為(03-08)資助,在此表示感謝.縱坐標(biāo),得Z線,圖2c,3c,4c,其中.參考文獻(xiàn):眼, =4f +4f.cos*a[1 + cos(k'b)]。= 2fs[1- cos(k'b)]+[1] 黃銳,唐志玉,曾邦祿,等.塑料工程手冊(cè):上冊(cè)[M].北京:機(jī)械工業(yè)出版社2000.4fsin2a[1 + cos(k'b)][2] 陳冠榮,陳鑒遠(yuǎn),時(shí) 鈞,等.化工百科全書[M].北京:化學(xué)工2)當(dāng)b>4a時(shí),fs-→0,f4-→0,可得低密度和極業(yè)出版社,1995.低密度聚乙烯晶格的振動(dòng)譜(見圖5),其中3] 郭靈虹,張欣苑,李 祝,等.高密度聚乙烯在應(yīng)力作用下結(jié)構(gòu)w2 = 2f[1 - cos(ka)]+ 2f2[1一cos(2ka)]研究[J].四川聯(lián)合大學(xué)學(xué)報(bào)(工程科學(xué)版), 1998.2(6):43-由此可見只有一支聲學(xué)波,這時(shí)可看成具有一47[4] 馮寧,龐文民,戚嶸嶸,等.高密度聚乙烯支化類型與密度及維晶格結(jié)構(gòu).結(jié)晶度關(guān)系的研究[J].中國(guó)科學(xué)技術(shù)大學(xué)學(xué)報(bào), 1999 , 29(3):3)從圖2~5可以看出,在不同的聚乙烯密度334-339.下,鏈間的晶格常數(shù)不同,導(dǎo)致晶格鏈間耦合作用不5] 陳彥,楊小震,徐 翔,等.分子動(dòng)力學(xué)方法模 擬單鏈聚乙烯同,相應(yīng)的色散曲線也有很大的不同之處.高密度聚的結(jié)晶過程[J].計(jì)算機(jī)與應(yīng)用化學(xué),999,.16(2).81-88.乙烯的z線在kc≈1.8處頻率有極大值,隨著密度[6] Burfield D R, Kashiwa N. DCS studies of linear low density po-lyethylene [J]. Macro Chem, 1985.186:2 657-2 662.降低,頻率的極大值向kc小的方向移動(dòng),曲率也有[7]滕洪祥.金熹高,ChengSZD.線性低密度聚乙烯的結(jié)構(gòu)、形態(tài)所減少,且縱波L有所減少并趨于穩(wěn)定,橫波T卻與熱行為研究進(jìn)展[J].功能高分子學(xué)報(bào), 200.13<4):447-迅速減少.△線中的縱波變化很小，形狀相似,這是45因其變化只與k,a項(xiàng)有關(guān),特別是高密度和中密度、[8] Monrabal B, Blanco J, Nieto J. Characterization of homobe-線型低密度和低密度的△線分別呈現(xiàn)很相似的形neous ethylene/ 1-octene copolymers made with a single sicatalyst :CRYSTAF analysis and calibration [J].J Polym Sci,狀,橫波卻迅速減少，線型低密度聚乙烯已趨近于Polym Chem, 1999,(37) :89-93.零.二線和△線中的縱波頻率都高于橫波頻率,隨[9] 王一任,范仲勇,于 瀛,等.初生態(tài)超高分子量聚乙烯凝聚態(tài)著密度降低,Z線中的高頻波V;有所減少并趨于穩(wěn)研究[J]. 復(fù)旦學(xué)報(bào)自然科學(xué)版) ,2002,41(4) :365-369.定值4,低頻波V2迅速減少.[10] 方俊鑫,陸 棟.固體物理學(xué):上冊(cè)[M].上海:上海科學(xué)技術(shù)振動(dòng)頻譜隨波矢量增大,兩格波的頻率差值都出版社,1980.相應(yīng)增大,且在BZ邊界處拉開一個(gè)越來越大的間[11]李正中.固體理論[M].北京:高等教育出版社,1985.隙.低密度聚乙烯只有一支聲學(xué)波,維度效應(yīng)發(fā)生了[12]楊宗綿.固體導(dǎo)論[M].上海:上海交通大學(xué)出版社.1993.[13] 童國(guó)平,於元炯.反式聚乙炔鏈色散關(guān)系的維度效應(yīng)[J].原改變.子與分子物理學(xué)報(bào)，2002,19(1):45-48.[14] 楊建榮,毛杰鍵.高壓下某些導(dǎo)電高分子色散關(guān)系的研究3結(jié)論[J].原子與分子物理學(xué)報(bào),2003, 20(1):123- 126.1)由于密度降低.縱波和高頻波減少并趨于穩(wěn)[15]_ 楊建榮,童國(guó)平,楊 慧,等.二維高聚物振動(dòng)譜的研究[J].中國(guó)煤化工定,而橫波和低頻波卻迅速減少并趨近于零.MHCNMHG