塑料工業(yè)第34卷第12期6CHINA PLASTICS INDUSTRY2006年12月丙烯腈含量對苯乙烯-丙烯腈共聚物性能的影響張守漢(中國石油蘭州石化分公司合成橡膠廠,甘肅蘭州730060)摘要:以苯乙烯、丙烯腈在添加質(zhì)量分數(shù)為5%-15%的乙苯作稀釋劑的條件下,進行熱引發(fā)連續(xù)本體聚合,合成了無規(guī)苯乙烯-丙烯腈共聚物。研究了共聚物中丙烯腈含量對其物理性能的影響。結(jié)果表明,共聚物中丙烯腈含量增加,共聚物的密度、拉伸強度和彎曲強度均相應(yīng)地提高,而沖擊強度、維卡軟化溫度及硬度變化不明顯。關(guān)鍵調(diào):丙烯腈;苯乙烯一丙烯腈共聚物;力學(xué)性能;維卡軟化溫度中圖分類號:T03252文獻標識碼:B文章編號:1005-5770(2006)12-0046-03Effect of Acrylonitrile Content on Property ofStyrene-Acrylonitrile CopolymerZHANG Shou-hanSynthetic Rubber Factory of Lanzhou Petrochemical Co., Petro China, Lanzhou 730060, China)Abstract: With 5%-15%(by mass fraction)ethyl-benzene as diluent, styrene-acrylonmer was synthesized by means of the continuous bulk polymerization of styrene and acrylonitrile initiated by heatingThe effect of acrylonitrile content on the mechanical properties of the copolymer was studied The result showed withthe increase of the acrylonitrile content, the density, tensile strength, and bending strength of the copolymer increased at the same time, while the impact strength, Vicat softening temperature and hardness of the copolymerhanged littleKeywords: Acrylonitrile; Styrene-acrylonitrile Copolymer; Mechanical PropertiesVicat Softening Temperature苯乙烯-丙烯腈共聚物(SAN樹脂)的合成在工異丙苯質(zhì)量分數(shù)≤0.05%,二乙苯0.01%;丙烯腈:業(yè)化實施中主要采用懸浮聚合法和本體聚合法,本體純度≥99.6%,密度(20℃)0.800~0.807g/cm3。聚合的工業(yè)方法是采用熱引發(fā)連續(xù)本體聚合技術(shù),以1.2熱引發(fā)連續(xù)本體法苯乙烯、丙烯腈共聚合反應(yīng)苯乙烯、丙烯腈為單體,添加少量(5%~15%,質(zhì)工藝量分數(shù),下同)的乙苯作為稀釋溶劑來合成苯乙烯將苯乙烯、丙烯腈單體與質(zhì)量分數(shù)為5%~15%丙烯腈共聚物,該法得到的苯乙烯-丙烯腈共聚物的乙苯配制成反應(yīng)液,連續(xù)向聚合反應(yīng)器輸送,控制(以下簡稱共聚物)具有產(chǎn)品純凈,透明度高、耐油、聚合反應(yīng)溫度和壓力,采用叔十二碳硫醇作為摩爾質(zhì)耐化學(xué)性能優(yōu)良的特點。共聚物相比苯乙烯均聚物量調(diào)節(jié)劑,采用熱引發(fā)方式,反應(yīng)后的共聚物和未反聚苯乙烯而言,由于結(jié)合進了丙烯腈,對聚合物應(yīng)的苯乙烯、丙烯腈單體及乙苯進入預(yù)熱器,在壓力的性能可能產(chǎn)生影響,因而研究丙烯腈含量對共聚物為4kPa、溫度為200~230℃條件下,未反應(yīng)的單體性能的影響,對于控制和提高共聚物性能具有十分重及乙苯被汽化抽到回收單元經(jīng)冷凝后返回原料配制單要的意義。元再利用,聚合物經(jīng)擠出造粒成產(chǎn)品。1實驗部分13共聚物物理性能的測定11主要原材料中國煤化2-200進行共聚物物苯乙烯:純度≥99.6%,含總?cè)┵|(zhì)量分數(shù)≤理性0.01%,聚合物≤50mg/kg;乙苯:純度≥9.6%,2CNMHG作者簡介:張守漢,男,1966年生,高級工程師,主要從事合成橡膠、合成樹脂技術(shù)管理工作。 zhangshouhan@ petrock"男據(jù)第34卷第12期張守漢:丙烯腈含量對苯乙烯-丙烯腈共聚物性能的影響2.1丙烯腈含量對共聚物密度的影響含量的提高,使卷曲的高分子鏈內(nèi)及分子鏈之間的氫測定不同丙烯腈含量的共聚物的密度,結(jié)果見圖鍵數(shù)量增多,范德華力增大,分子間的作用力增大。從圖1可以看出,共聚物中丙烯腈含量與共聚物同時,丙烯腈含量增高,腈基數(shù)量增加,分子極性增密度之間成線性關(guān)系,即隨著共聚物中結(jié)合的丙烯腈加,分子鏈取向程度增大,使分子鏈之間的作用力也含量增高,共聚物的密度也逐漸上升。這是由于在共增強,所以共聚物的拉伸強度不斷提高。聚物分子鏈中,隨著丙烯腈含量的增加,分子鏈上結(jié)此外,從圖2還可看出,隨著丙烯腈含量的提合上去的丙烯腈分子增多,而苯乙烯分子減少,受苯高,共聚物的彎曲強度增大。由于兩烯腈含量的提乙烯分子的苯環(huán)空間位阻減小,分子鏈堆疊比較緊高,分子之間和內(nèi)部鏈段之間的范德華力增大和氫鍵密;同時由于丙烯腈分子之間的氮原子與氫原子之間數(shù)目增加,分子間作用力增強,則彎曲強度就提高。容易形成氫鍵,更使分子鏈之間和分子鏈內(nèi)鏈段之間23丙烯腈含量對共聚物沖擊強度的影響相互作用,分子連結(jié)合緊密,樹脂的密度就大。丙烯圖3為丙烯腈含量對共聚物沖擊強度的影響。從腈含量越高,形成氫鍵數(shù)量增多,鏈段和分子鏈收縮圖3可以看出,無論是注缺口還是銑缺口沖擊強度對就越大,共聚物密度就越大。丙烯腈含量的敏感性不強,即丙烯腈質(zhì)量分數(shù)從1.084236%升高到309%,注缺口沖擊強度在19~22J/m之間變化,同時銑缺口沖擊強度在9~12J/m之間波動,它們之間的關(guān)系曲線趨于一條平線,這由于是苯乙烯、丙烯腈的無規(guī)共聚物,分子鏈上只有苯環(huán)和腈E1068基等側(cè)基,屬于飽和柔性鏈,不象SBS嵌段聚合物,有雙鍵存在使分子的彈性提高,同時整個聚合物屬于均相結(jié)構(gòu),不象ABS或HFS的“海島”結(jié)構(gòu)而具有丙烯腈質(zhì)量分數(shù)/%較高的抗沖擊性能,所以沖擊強度受丙烯腈含量影響圖1共聚物中丙烯腈含量與共聚物密度的關(guān)系較小。Fig 1 relationship of acrylonitrile22丙烯腈含量對共聚物拉伸和彎曲強度的影響o注缺口鈍缺口丙烯腈質(zhì)量分數(shù)/%圖3丙烯腈含量對共聚物沖擊強度的影響Fig 3 Effect of acrylonitrile content on impact丙烯腈質(zhì)量分數(shù)/%strength of copolymer圖2丙烯腈含量對共聚物拉伸和彎曲強度的影響24丙烯腈含量對共聚物硬度和維卡軟化溫度的影Fig 2 Eect of acrylonitrile content on tensile strength and響bending strength of圖4為丙烯腈含量對共聚物硬度和維卡軟化溫度的影響。從圖4看出,維卡軟化溫度基本不受丙烯腈圖2為丙烯腈含量對共聚物拉伸和彎曲強度的影含量變化的影響,它們的關(guān)系曲線趨于一條平線。這響。圖2表明,隨著共聚物中結(jié)合丙烯腈含量的提高,共聚物的拉伸強度逐步提高。從高分子物理有關(guān)是中國煤化工餐物分子間的作用力和CNMH(段及整個分子鏈運動知識知道,聚合物的強度與分子鏈內(nèi)的化學(xué)鍵斷裂、變得越來超難“,要使鏈段能自由運動,必須升高分子間的范德華力或氫鍵的斷裂有關(guān),聚合物的實際溫度,這使維卡軟化溫度有升高的趨勢,但在丙烯腈強度主要是部分氫鍵或范德華力的破壞(;聚合物中含量增加的同時,苯乙烯分子數(shù)目減少,占較大空間丙腈屴勢藪蓀(=C一N)易形成氫鍵,丙烯腈的苯環(huán)數(shù)目也相應(yīng)減少,由于空間位阻大而難以旋轉(zhuǎn)48料工業(yè)2006年的趨向減小,這又使維卡軟化溫度有降低的趨勢,線。這是由于硬度與其組成和結(jié)構(gòu)有關(guān)系,共聚物是者作用相互抵消,使維卡軟化溫度變化不大。苯乙烯、丙烯腈共聚合生成的無規(guī)均相共聚物,丙烯腈含量變化對硬度影響不明顯。3結(jié)論1)共聚物中丙烯腈含量對其密度、拉伸強度、彎曲強度有影響,丙烯腈含量提高,三項性能的指標均上升2)共聚物中丙烯腈含量對其沖擊強度、維卡軟6g32527化溫度和硬度影響不明顯。丙嫌腈質(zhì)量分數(shù)/%參考文獻圖4丙烯腈含量對共聚物硬度和維卡軟化溫度的影響1何曼君,陳維孝,高分子物理,上海:復(fù)旦大學(xué)出版社,Fig 4 Effect of acrylonitrile content on hardness and vicat1990.3132張海,趙素合,橡膠及塑料加工工藝.北京:化學(xué)工業(yè)出從圖4還可看出,共聚物中丙烯腈含量的變化對版社,199.60硬度的影響很小,它們的關(guān)系曲線同樣趨于一條平(本文于2006-08-20收到)節(jié)約能源、節(jié)約資源持續(xù)發(fā)展塑料產(chǎn)業(yè)在致力于資源節(jié)約、環(huán)境友好型和諧社會的建設(shè)中,塑今后幾年,中國塑料市場的需求量仍然會保持8%料是關(guān)系資源節(jié)約和環(huán)境保護的重要行業(yè)。11月上旬,由中10%的速度增長,樹脂生產(chǎn)能力會繼續(xù)快速增長;隨著原油國石油和化學(xué)工業(yè)協(xié)會、中國輕工業(yè)聯(lián)合會與浙江寧波市人對外依存度的提高,石油化工產(chǎn)業(yè)將加大天然氣化工、煤化民政府共同舉辦,中國石油和化學(xué)工業(yè)協(xié)會和余姚市人民政工和生物化工發(fā)展的力度,以減輕原油供應(yīng)的壓力,還可開府共同承辦的“2006中國塑料產(chǎn)業(yè)發(fā)展國際論壇”,在浙江余發(fā)一些非石油原料生產(chǎn)塑料技術(shù)。以節(jié)約資源、有利環(huán)境為姚舉行前提,回收利用廢舊材料和無害化處理將成為塑料工業(yè)的戰(zhàn)針對“十一五”期間中國塑料產(chǎn)業(yè)的發(fā)展政策和步驟等略性課題。問題,與會者圍繞“節(jié)約能源、節(jié)約資源,實現(xiàn)塑料產(chǎn)業(yè)可以工程科技創(chuàng)新推進循環(huán)經(jīng)濟新世紀,中國經(jīng)濟面臨如持續(xù)發(fā)展”的主題暢所欲言。這里選登部分專家學(xué)者的發(fā)言下課題:人口增長,城市化進程加快;多種產(chǎn)品總產(chǎn)量居世摘要。界首位,人均產(chǎn)量仍偏低;資源能源人均保有量低于世界平中國塑料產(chǎn)業(yè)比較優(yōu)勢明顯均水平;技術(shù)水平導(dǎo)致相同生產(chǎn)過程的高物耗、高能耗;環(huán)進人20世紀90年代后,中國塑料產(chǎn)業(yè)的市場需求和合成境污染嚴重,生態(tài)狀況惡化等等。樹脂的生產(chǎn)規(guī)模都進入了高速發(fā)展期,2002年超過日本成為轉(zhuǎn)向循環(huán)經(jīng)濟是人類社會可持續(xù)發(fā)展的必需。它能實現(xiàn)世界第三位,很快將超過德國成為僅次于美國的塑料生產(chǎn)大自然資源利用率最大化、環(huán)境污染最小化,并實現(xiàn)經(jīng)濟效益國。但在能源緊張、石油漲價和安全供給、環(huán)境限制及國外最大化。這涉及科技、教育、法律、道德等領(lǐng)域,完全從市產(chǎn)品競爭的諸多壓力下,保持高速增長難度不小。場經(jīng)濟中自發(fā)產(chǎn)生將十分艱難,更需要政府、杜會各種力量中國塑料產(chǎn)業(yè)的比較優(yōu)勢有:勞動成本低于發(fā)達國家,的參與。人員素質(zhì)高于其他發(fā)展中國家;具有樹脂合成、塑料改性循環(huán)經(jīng)濟的工程科學(xué)內(nèi)涵有:初級資源循環(huán)利用型,如助劑、塑機模具、加工應(yīng)用等完整產(chǎn)業(yè)鏈及相應(yīng)基礎(chǔ);國內(nèi)廢紙、金屬、玻璃循環(huán)利用;“生產(chǎn)者一分解者”構(gòu)成循環(huán)利市場前景廣闊,有著巨大的發(fā)展?jié)摿Φ?。中國合成樹脂消費用型,發(fā)展清潔分解(家電、車、船)工業(yè);產(chǎn)品的“再制總量居世界第二位,但人均消費量僅為中等發(fā)達國家的14%造一再利用”型,如輪胎、發(fā)動機殼產(chǎn)業(yè);生態(tài)產(chǎn)業(yè)鏈延伸~15%,達到其水平還需要20~30年,這為塑料產(chǎn)業(yè)提供了綜合利用和區(qū)域集成優(yōu)化型,如生態(tài)產(chǎn)業(yè)園區(qū)建設(shè);由“物可觀的發(fā)展空間。中國煤化工不利用型同時也要看到:缺乏自主核心技術(shù),使得中國塑料制品CNMHG、環(huán)境和效益的統(tǒng)一,這檔次低,附加值低,產(chǎn)品競爭力弱;石油價格的高位運行影也是的表心兩。日巒生態(tài)系統(tǒng)學(xué)習,構(gòu)建生態(tài)響產(chǎn)品成本,原油對外依存度過重;中國是世界上污染嚴重產(chǎn)業(yè)系統(tǒng),需要以“不消耗石油的石化工業(yè)”、“互利共生工的國家之一。藝、區(qū)域集成優(yōu)化”等新理念指導(dǎo)生態(tài)化學(xué)工程創(chuàng)新。