貴州化工2012年4月, 6.GuizhouChermicalIndustry第37卷第2期甲醇制低碳烯烴研究進(jìn)展葉朋龍,劉飛, 叢輪剛,門(mén)曉剛,曹建新”(貴州大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院,貴州貴陽(yáng)50003)摘要:隨著石油價(jià)格的 上漲,及甲醇產(chǎn)能過(guò)剩的現(xiàn)狀,以甲醇為原料合成低碳烯烴技術(shù)顯示了良好的發(fā)展前景。文章介紹了甲醇制烯烴技術(shù)的國(guó)內(nèi)外研究水平和發(fā)展趨勢(shì)。關(guān)鍵詞:甲醇;低碳烯烴; MTO; MTP中圖分類(lèi)號(hào):TQ223.121文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼:A文章編號(hào):1008 -9411(2012)02 -0006 -04甲醇是重要的有機(jī)原料,是C1化學(xué)工業(yè)的基礎(chǔ)維、合成橡膠、合成塑料(聚乙烯及聚氯乙烯)、合成產(chǎn)品,然而其自身價(jià)位較低,附加值不高。甲醇的深乙醇(酒精)的基本化工原料,也用于制造氯乙烯、加工與工業(yè)應(yīng)用是許多國(guó)家競(jìng)相開(kāi)發(fā)的-一個(gè)重要領(lǐng)苯乙烯、環(huán)氧乙烷、醋酸、乙醛、乙醇和炸藥等,尚可域，且甲醇工業(yè)的發(fā)展在很大程度上取決于甲醇工用作水果和蔬菜的催熟劑,是一種已證實(shí)的植物激業(yè)應(yīng)用領(lǐng)域的開(kāi)拓與深加工產(chǎn)品的開(kāi)發(fā)。目前,我素。乙烯用量最大的是生產(chǎn)聚乙烯,約占乙烯耗量國(guó)甲醇供大于求的矛盾十分突出,如何提高甲醇的的45% ;其次是由乙烯生產(chǎn)的二氯乙烷和氯乙烯;附加值,成為亟待解決的問(wèn)題。乙烯氧化制環(huán)氧乙烷和乙二醇。另外乙烯烴化可制苯乙烯,乙烯氧化制乙醛、乙烯合成酒精、乙烯制取1甲醇生產(chǎn)及利用現(xiàn)狀高級(jí)醇等。近幾年,我國(guó)掀起了甲醇項(xiàng)目投資熱,從2000中國(guó)乙烯存在巨大的市場(chǎng)缺口和消費(fèi)增長(zhǎng)空年到2008年,全國(guó)甲醇產(chǎn)能年均增長(zhǎng)率達(dá)24.8%，間，國(guó)產(chǎn)乙烯的市場(chǎng)占有率一直較低。為緩解國(guó)內(nèi)而同期表觀消費(fèi)量年均增長(zhǎng)率為18. 9%。據(jù)最新乙烯供應(yīng)緊張,滿足國(guó)內(nèi)經(jīng)濟(jì)發(fā)展需求,雖然中國(guó)石統(tǒng)計(jì),目前我國(guó)新建、擬建甲醇項(xiàng)目共34個(gè)(不包括油、中國(guó)石化和中海油加快實(shí)施乙烯擴(kuò)能計(jì)劃,但截二甲醚、甲醇制烯烴企業(yè)自身配套的甲醇生產(chǎn)裝至目前中國(guó)乙烯當(dāng)量消費(fèi)供需缺口多達(dá)11190kt。置) ,預(yù)計(jì)到“十一五”末期,我國(guó)甲醇產(chǎn)能將達(dá)到26從整體情況看,中國(guó)乙烯工業(yè)還有較大的發(fā)展空間。~30.6Mt/a,而同期國(guó)內(nèi)需求量的增長(zhǎng)則存在不確丙烯用量最大的是生產(chǎn)聚丙烯，另外丙烯可制定性。丙烯腈、異丙醇、苯酚和丙酮、丁醇和辛醇、丙烯酸及甲醇的主要下游需求領(lǐng)域是甲醛、羰基法醋酸、其脂類(lèi)以及制環(huán)氧丙烷和丙二醇、環(huán)氧氯丙烷和合甲醇燃料、二甲醚等,其中甲醛、羰基法醋酸產(chǎn)業(yè)呈成甘油等。現(xiàn)穩(wěn)定增長(zhǎng)態(tài)勢(shì)”,但這并不足以消化增長(zhǎng)過(guò)快的近年來(lái),由于丙烯下游產(chǎn)品快速發(fā)展,極大促進(jìn)甲醇產(chǎn)能;甲醇燃料、二甲醚則受政策影響較大,而了中國(guó)丙烯需求量快速增長(zhǎng)(2-3]。2010 年,中國(guó)新且目前我國(guó)的甲醇燃料標(biāo)準(zhǔn)還不完善。增大型乙烯生產(chǎn)裝置,同時(shí)煉廠生產(chǎn)能力還將繼續(xù)隨著甲醇應(yīng)用領(lǐng)域的開(kāi)發(fā),特別是甲醇制烯烴擴(kuò)大,這將增加丙烯的產(chǎn)出。乙烯聯(lián)產(chǎn)丙烯的生產(chǎn)技術(shù)的開(kāi)發(fā)及應(yīng)用,將為甲醇工業(yè)提供巨大潛力,也能力已達(dá)到7220kt/a,丙烯總生產(chǎn)能力達(dá)到將為我國(guó)中小合成氨企業(yè)走出困境,為甲醇下游產(chǎn)10800kt/a。乙烯裝置聯(lián)產(chǎn)丙烯占丙烯總供給比例品多樣化帶來(lái)光明前景。將進(jìn)-步提高。但同期下游裝置對(duì)丙烯需求量年均增長(zhǎng)速度達(dá)5. 8% ,丙烯資源供應(yīng)略微緊張。2低碳烯烴 研究現(xiàn)狀截至目前，我國(guó)丙烯的表觀消費(fèi)量達(dá)到.2.1低碳烯烴 市場(chǎng)需求分析10490kt。從當(dāng)量需求來(lái)看,丙烯供需矛盾十分突低碳烯烴主要包括乙烯和丙烯。乙烯是合成纖出。2010年,丙烯當(dāng)量需求的年均增長(zhǎng)率達(dá)7.6% ,金項(xiàng)目:貴州省科學(xué)技術(shù)基金項(xiàng)目(編號(hào):黔科合J字[2011]2017) ;貴州大學(xué)博士啟動(dòng)基金項(xiàng)目(編號(hào):2010 -014) ;貴州省綠色化工創(chuàng)新人才團(tuán)隊(duì)項(xiàng)目;貴州赤天化集團(tuán)有限責(zé)任公司產(chǎn)學(xué)研合作項(xiàng)目資助.收稿日期:2011 -12 -24;修返日期:2012-02-17作者簡(jiǎn)介:葉朋龍(1986 -) ,男,在讀碩士研究生,主要從事工業(yè)催化研究。通訊作者:曹建新，E - mail: jxcao@ gzu. edu. en.2012年4月第37卷第2期葉朋龍等:甲醇制低碳烯烴研究進(jìn)展.7.超過(guò)丙烯生產(chǎn)能力的增長(zhǎng)速度。預(yù)計(jì)到2012年,中烯烴為甲醇制汽油反應(yīng)的中間產(chǎn)物,所以甲醇制汽國(guó)對(duì)丙烯的當(dāng)量需求將達(dá)到19050kt,供需缺口將達(dá)油技術(shù)的成功推廣應(yīng)用推動(dòng)了后來(lái)甲醇制烯烴到8250kt,屆時(shí)還將有大量丙烯衍生物進(jìn)口,中國(guó)丙(MTO)、甲醇制丙烯(MTP)等工藝的開(kāi)發(fā)。目前，烯開(kāi)發(fā)利用前景的廣闊。由Lurgi公司開(kāi)發(fā)的MTP工藝、由UOP和Norsk2.2國(guó)內(nèi)外研究水平及其技術(shù)現(xiàn)狀Hydro公司共同開(kāi)發(fā)的MTO工藝最具有產(chǎn)業(yè)化前目前非石油資源合成低碳主要有3種方法:(1)景。甲醇法(MTO、MTP)4-5];(2)費(fèi)一托合成法( F -(1)UOP/Hydro的MTO工藝[9 -12]T)[6-7];(3)甲烷氧化偶聯(lián)法( 0CM)[8]。 其中,20世紀(jì)80年代,U0P/NorskHydro開(kāi)始進(jìn)行甲0CM工藝在甲烷氧化偶聯(lián)制取乙烯過(guò)程中,當(dāng)甲烷醇制乙烯技術(shù)的研究,確定了催化劑的配方、反應(yīng)工轉(zhuǎn)化率達(dá)25%時(shí),反應(yīng)流出物中乙烯含量?jī)H為藝條件和工藝流程,并在揶威--套中試裝置上進(jìn)行4.9% ,其余為水、二氧化碳和大量未反應(yīng)甲烷,因而了驗(yàn)證。甲醇在流化床反應(yīng)器中先轉(zhuǎn)化成二甲醚,使氣體分離變得非常困難。同時(shí)催化劑不易篩選、未反應(yīng)的甲醇和蒸汽的混合物,在經(jīng)過(guò)改性的SAPO較高反應(yīng)溫度及壓力等因素限制了該技術(shù)推廣應(yīng)-34催化劑作用下生成乙烯、丙烯。該MTO技術(shù).用。因此目前對(duì)以0CM生成氣中提取乙烯的研究可根據(jù)乙烯、丙烯市場(chǎng)的需求情況,通過(guò)改變反應(yīng)器報(bào)道并不多見(jiàn),而由合成氣直接制取烯烴、甲醇及二的操作苛刻度,較大范圍地調(diào)節(jié)碳二與碳三的比例。甲醚制烯烴是目前研究開(kāi)發(fā)的熱點(diǎn)。以碳基計(jì)算,在最大量生成乙烯時(shí),乙烯收率為2.2.1 合成氣直接制取低碳烯烴46%、丙烯為30%、丁烯為9%其余副產(chǎn)物為15% ,合成氣直接制取低碳烯烴可描述為一氧化碳和m(碳二):m(碳三) = 1.53;最大量生產(chǎn)丙烯時(shí),乙氫氣在催化劑作用下,通過(guò)F-T合成法制得碳原子烯收率為34%、丙烯為45%、丁烯為12%其余副產(chǎn)數(shù)小于或等于4烯烴的過(guò)程。通常情況下,由F-T物為9%,m(碳二):m(碳三) =0.75。1995年11反應(yīng)所得產(chǎn)物碳數(shù)分布服從Schulz-flory規(guī)律,因月,UOP宣布MTO技術(shù)取得成功。最新研究結(jié)果表而使得由合成氣直接制取低碳烯烴的選擇受到限明,甲醇轉(zhuǎn)化為乙烯加丙烯碳基選擇性可以達(dá)到制。為了獲得高選擇性低碳烯烴,需限制碳鏈的增85% ~90%。MTO 技術(shù)路線圖如圖2所示。長(zhǎng),抑制甲烷生成及阻止碳烯烴發(fā)生二次反應(yīng),并保證所開(kāi)發(fā)的催化劑具有較高催化活性。常用方法是甲醇二甲醚分子籌難性位作周甲氧基對(duì)傳統(tǒng)F -T合成催化劑進(jìn)行物理和化學(xué)改性。西德魯爾化學(xué)公司率先進(jìn)行合成氣直接制取低碳碳雙鍵已基氧甕碳烯烴的研究,在3409C、1. 0MPa、500 h-'的反應(yīng)條圖2甲醇制取低碳烯烴的 MTO、MTP、DMTO機(jī)理路線圖件下,合成氣轉(zhuǎn)化率86% ,低碳烯烴選擇性70%。(2)Lurgi公司的MTP工藝[13-18]我國(guó)大連化物研究所對(duì)合成氣直接制低碳烯烴的催化劑及技術(shù)進(jìn)行了研究,開(kāi)發(fā)出具有催化活性MTP工藝先將甲醇轉(zhuǎn)化成含二甲醚、未反應(yīng)甲高、低碳烯烴選擇性好、反應(yīng)性能穩(wěn)定的新型K - Fe醇和蒸汽的混合物,借助Sad-chemie提供的專有- MnO/ Silicalite -2工業(yè)實(shí)用型催化劑,在3309 ~沸石催化劑和固定床反應(yīng)器,在0.13 ~0.16MPa、370C 1 ~4MPa、800 ~ 30000 h-'等反應(yīng)條件下,一氧380C~480C條件下操作,使混合物進(jìn)一步轉(zhuǎn)化成化碳轉(zhuǎn)化率達(dá)70%~80%,烯烴選擇性大于70%,主要為丙烯同時(shí)含有乙烯、丁烯、碳五、碳六烯烴及低碳烯烴時(shí)空產(chǎn)率為(0.11 ~0.3)g/(gcat●h)。- -定量高辛烷值的產(chǎn)物，甲醇轉(zhuǎn)化率大于99% ,對(duì)合成氣制取低碳烯烴技術(shù)路線如圖1所示。丙烯選擇性達(dá)71% ~ 75%。MTP工業(yè)示范裝置于2002年在揶威國(guó)家石油公司的甲醇裝置上運(yùn)行。催化劑f低碳烯烴甲醇進(jìn)料量9. 5kg/h,生產(chǎn)丙烯(3 ~4)kg/h,截至2004年3月已運(yùn)行11000h,催化劑測(cè)試時(shí)間大于氫氣7000h,在該MTP示范裝置上證實(shí)了該工藝的可行圖1合成氣制低碳烯烴技術(shù)路線圖性,MTP工藝路線圖如圖2所示。2.2.2甲 醇制低碳烯烴(3)大連化學(xué)物理研究所的DMTO工藝(19-231985年,美國(guó)Mobil公司在新西蘭甲醇制汽油我國(guó)早在“六五”期間就把非石油路線制取碳生產(chǎn)廠運(yùn)轉(zhuǎn)時(shí),采用甲醇制取低碳烯烴。由于低碳烯烴列為重大研發(fā)項(xiàng)目,中國(guó)科學(xué)院大連化學(xué)物理貴州化工2012 年4月●8.GuizhouChemicalIndustry第37卷第2期研究所在20世紀(jì)80年代初開(kāi)始進(jìn)行甲醇制烯烴的中容易失活,穩(wěn)定性和壽命都不太令人滿意。而甲研究,“七五”期間完成300Va裝置中試,采用固定醇先經(jīng)碘化氫碘化處理后,能夠顯著降低反應(yīng)溫度。床反應(yīng)器和中孔ZSM -5沸石催化劑,20世紀(jì)90年且參與反應(yīng)的氫碘酸沒(méi)有被消耗可重復(fù)利用。在.代開(kāi)發(fā)了DMTO工藝。實(shí)現(xiàn)了近100%甲醇轉(zhuǎn)化150C較低反應(yīng)溫度下,甲醇轉(zhuǎn)化率達(dá)98%以上,C2率、乙烯選擇性40. 1%丙烯選擇性39. 0%、低碳烯- C4烯烴選擇性達(dá)86%以上,催化劑不宜被燒結(jié),烴(乙烯丙烯、丁烯)選擇性達(dá)90%以上的結(jié)果，催化活性高,有較好的穩(wěn)定性,壽命可令人滿意。DMTO工藝過(guò)程如圖2所示。甲醇(4).上?；ぱ芯吭旱腟MTO工藝(24)低碳烯烴強(qiáng)化劑1碘甲烷佳化劑2中石化上?；ぱ芯吭号c中國(guó)石化工程建設(shè)公司在甲醇制低碳烯烴方面開(kāi)展合作,在現(xiàn)有技術(shù)的氫碘酸基礎(chǔ)上,開(kāi)發(fā)了甲醇制烯烴( SMTO)成套技術(shù),在燕山石化建成了一套100V/d甲醇進(jìn)料的SMTO工業(yè)圖3碘化法甲醇制低碳烯烴技術(shù)路線圉化示范裝置。該項(xiàng)目2006年9月啟動(dòng),2007年11月成功投產(chǎn),裝置產(chǎn)出的乙烯和丙烯直接送燕山石4結(jié)束語(yǔ)化處理,實(shí)現(xiàn)了連續(xù)運(yùn)行。在油價(jià)高位運(yùn)行的今天,甲醇制取低碳烯烴工(5)清華大學(xué)的FMTP工藝藝無(wú)論從技術(shù),經(jīng)濟(jì)上都具備了一定的應(yīng)用基礎(chǔ)和清華大學(xué)反應(yīng)工程實(shí)驗(yàn)室于上世紀(jì)90年代對(duì)條件,目前國(guó)內(nèi)商業(yè)化示范裝置項(xiàng)目正在建設(shè)中。甲醇及二甲醚制低碳烯烴進(jìn)行了研究,重點(diǎn)解決利雖然目前MTO工藝已基本成熟,但MTO項(xiàng)目技術(shù)用SAPO - 18/34催化劑時(shí)的一些工程及工藝流程特點(diǎn)是反應(yīng)溫度高,耗能量大,技術(shù)難度強(qiáng)、資金需問(wèn)題。對(duì)前期的動(dòng)力學(xué)研究首次發(fā)現(xiàn)了SAPO - 18/求量多,且價(jià)格昂貴的催化劑性能和壽命等尤其值34交相混晶催化劑具有將乙烯、丁烯高選擇性地轉(zhuǎn)得關(guān)注。在新技術(shù)工業(yè)應(yīng)用過(guò)程中,仍有大量已經(jīng)化為丙烯的能力,并對(duì)其中的關(guān)鍵工藝進(jìn)行了研究,發(fā)現(xiàn)和未發(fā)現(xiàn)的實(shí)際問(wèn)題,因此,需要科研工作者繼提出了利用SAP0-18/34交相混晶催化劑及流化續(xù)努力解決。床反應(yīng)器制丙烯工藝( FMTP)技術(shù),完全不同于魯奇參考文獻(xiàn):公司開(kāi)發(fā)的固定床MTP技術(shù)。盡管目前MTO工藝已基本成熟,但MTO項(xiàng)目[1]李建華,孟祥輝,吳春松甲醇下游產(chǎn)品的發(fā)展現(xiàn)狀[J].2010,38(7) :20 -23.技術(shù)特點(diǎn)是反應(yīng)溫度高,耗能量大，技術(shù)難度強(qiáng)、資2]任誠(chéng).非石油路線制取低碳烯烴的生產(chǎn)技術(shù)及產(chǎn)業(yè)前金需求量多,且價(jià)格昂貴的催化劑性能和壽命等尤景[J].精細(xì)化工中間體,2007 ,37(5):6 - 10.其值得關(guān)注。另外,目前MTO技術(shù)專利商主要是[3]張飛,張明森,柯麗.甲醇與C&烯烴偶合制取乙烯和UOP/Hydro公司, MTP 專利商主要是魯奇公司。截丙烯可行性分析[J].工業(yè)催化,2008 ,16(8) :30 -38.至到目前為止,世界上還沒(méi)有實(shí)際運(yùn)行的工業(yè)化裝[4]朱偉平,岳平,雪云鵬 ,等.甲醇制烯烴用催化劑研究置,因此存在一-定的技術(shù)風(fēng)險(xiǎn)。進(jìn)展[J].化學(xué)工業(yè),2010 ,28(2) :20 -24.[5]田樹(shù)勛,朱偉平.甲醇制烯烴催化劑研究進(jìn)展[J].天然3甲醇制低碳烯烴新思路氣化工,2009 ,34(6) :66 -73.目前有研究學(xué)者(5]1提出用甲醇制取低碳烯烴[6]徐龍伢,陳國(guó)權(quán),蔡光字等.合成氣在鐵錳/沸石催化劑的新路線,甲醇和氫碘酸在催化劑1的作用下生成上合，成低碳烯烴的研究[J].催化學(xué)報(bào), 1990,5(11):372 -379.碘甲烷,碘甲烷在催化劑2作用下發(fā)生消去反應(yīng)生[7]范濟(jì)民,楊懷旺,深俊,等. 合成氣的工業(yè)應(yīng)用與催化成低碳烯烴?；痉磻?yīng)過(guò)程如下:劑研究進(jìn)展[J].煤化工,2006,127(4):15-17.CH,0H + Hi +CH3I + H20[8]黃格省,于天學(xué),李雪靜.國(guó)內(nèi)外煤層氣利用現(xiàn)狀及技術(shù)途徑分析[J].石化技術(shù)與應(yīng)用,2010,28(4): 341 -nCH,1-=C.Hz +nHI344.該技術(shù)路線如圖3所示。目前,不論是以合成.[9]高晉生,張德祥.甲醇制低碳烯烴的原理和技術(shù)進(jìn)展氣直接制備低碳烯烴技術(shù),還是以甲醇為原料制備[J]. 2006,4:7-12.低碳烯烴的MTO、MTP技術(shù),其反應(yīng)溫度都在380[10]袁慶廣,張業(yè),李和平 ,等.甲醇制取低碳烯烴催化劑~ 480C之間(26 -28] ,催化劑容易發(fā)生積炭,再生過(guò)程研究新進(jìn)展[J].化工技術(shù)與開(kāi)發(fā),2009,38(11): 28-