第8期化學世界納米CaCO3/聚烯烴類復合材料研究進展吳六六,顧燕芳,王正東國家婚緗粉未⊥研中心,上海20237摘要:綜迷了納米(aC(粒子增初増強聚烯烴的原理、特點、汭ξC;CO·聚烯烴復合材料的備方法和制備中存在的問題以殳問題的解決方法并對近幾年汭米Ca(()聚烯烴復合材料的研究作了簡單的報道關鍵詞:納米CaCO,粒子;聚烯烴類;增韌;增強中圖分類號:TQ132.3文獻標識碼:A文章編號:0367-6358(:n2)0×.1141-11Research Progress on CaCo. Nanoparticle filled Polyolefin and its DerivativesWU Liu. liu. GU Yan-fang, WANG Zheng dongNutMeg/ Eng.] Rrarur h (en rr n/(A. fine I'arder, Shungiu'2021237Chun)Abstract: The principles, characters, preparation methods, existing problems and correspondent solutionsof Ca(O3 nanoparticle reinforced polyolefin and its derivative s are reviewed. Recent progress in the studyof CaCo, polyolefin composite is reported briefly as wellKey words: CaCO; nanoparticle; polyolefin and its derivative: toughen: strength隨著人們對材料性能要求的不斷提高,塑料的受力變形時,剛性無機粒子的存在產(chǎn)生應力集中效高性能化發(fā)展也非常之快,以往常采用橡膠,彈性體應,引發(fā)粒子周圍的基體屈服,產(chǎn)生空穴、銀紋、剪切增韌性和無機填料的填充改性。但是這兩種方法對帶,銀紋的產(chǎn)生與發(fā)展和剪切屈服都將消耗一定的塑料的韌性和剛性或其他性能存在著顧此失彼的缺能量.而空穴則導致材料平面應變向平面應力的轉(zhuǎn)陷:采用橡膠、彈性體改性,可使塑料的斷裂沖擊強化,從而引發(fā)剪切屈服,消耗大量的能量。(2)粒子度增加,但制品的強度、剛度均下降;釆用無機填料的存在又阻礙裂紋的擴展或鈍化、終止裂紋。裂紋遇改性,塑料的強度和剛度都增加但制品的斷裂韌性到無機粒子時會發(fā)生釘扎攀越,這就使裂紋擴展的卻下降。無機納米粒子的出現(xiàn),為解決這一矛盾提供阻力增大消耗變形功。兩相界面的部分受力,粒子了新的途徑。納米粒子由于其自身獨特的結(jié)構(gòu)而具脫粘,形成空穴,使裂紋鈍化或終止。4有“表面及界面效應”“小尺寸效應”、“量子效應”。吳立波等人研究了納米級CaCO粒子對聚氯采用無機納米粒子改性,可以使塑料的韌性、剛性,乙烯(PVC)/丙烯酸酯橡膠(ACR)共混合金的增酎熱性等同時得到高性能化的滿足。在聚烯烴增韌韌,提出了如下的機理:增強的改性中,最常用的納米粒子就是納米Ca納米CaCO3粒子的比表面積大,與基體的接觸面積也大,材料受到?jīng)_擊時,會產(chǎn)生很多的銀紋,吸增韌機理收沖擊能納米粒子在與基體脫粘前,在受到外界拉般認為,無機粒子的增韌機理為:(1)聚合物伸應力時,基體對納米粒子的作用力在兩極為拉應收稿日期:2010913;修回日期:202-1-1作者簡介:六六(198~)男,碩士1,從事納米材料力研究中國煤化工CNMHG2002年力,在赤道位置則為壓應力。同時由于力的相互作sol-gel法是指將烷氧金屬或金屬鹽等前驅(qū)物用,球粒附近位置的基體樹脂也受到來自納米級在一定條件下水解縮合成溶膠,然后經(jīng)溶劑揮發(fā)或CaCO3粒子的反作用力,三個軸向應力的協(xié)同作用加熱等處理使溶液或溶膠轉(zhuǎn)化為網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的氧化物有利于基體的屈服。此外,界面脫粘后粒子周圍形凝膠的過程。通過sol-gel法制備聚合物/無機納米成空穴,由應力分析可知,空穴應力為拉應力,其大復合材料,可以通過前驅(qū)物和合成路線的設計,優(yōu)化小為原基體應力的三倍,因此,當基體樹脂應力尚未復合尺寸和復合界面,達到兩相納米級復合甚至分達到其屈服應力時,局部就已經(jīng)開始產(chǎn)生屈服。上述子復合,十分方便有利。應力集中和界面脫粘產(chǎn)生的基體屈服均需消耗更多3.4Lb膜法的能量,從而使得納米級CaCO3對聚烯烴有顯著的利用具有親水端和疏水端的兩親性分子在氣液增韌作用3界面的定向性質(zhì),在側(cè)相施加一定壓力的條件下,形2納米粒子改性的特點成分子緊密走向排列的單分子膜。這種定向排列可納米粒子是由數(shù)目較少的原子或分子組成的原以通過一定的掛模方式有序的、均勻的轉(zhuǎn)移到固定子群或分子群。其表面的原子是既無長程序又無短載片上。程序的非晶層,因此可以認為表面層原子的狀態(tài)接3.5離子交換法近于氣態(tài),而粒子內(nèi)部存在結(jié)晶完好、周期性排列的適用于金屬硫化物納米微粒的制備,首先制備原子,正是這種特殊的結(jié)構(gòu)導致了納米粒子具有特聚合物網(wǎng)絡然后聚合物網(wǎng)絡經(jīng)硫化離子交換再硫殊的性能:體積效應、表面及界面效應、量子效應?；蠹纯砂鸭{米粒子組裝在聚合物網(wǎng)絡中而正由于納米粒子具有以上的特性,因而利用其他的方法還有MD膜法、反向擴散法納米CaCO3粒子作為填充劑對聚烯烴進行改性時,分散方法具有以下的特點納米粒子對高聚物性能的提高,關鍵是要在高1.可以同時提高聚合物的剛度、強度、韌性。聚物中分散均勻納米CaCO3直接應用于聚合物2.可以提高塑料的透光性、防水性、阻隔性、以時,存在幾個問題:1.納米級的CaCO2粒子表面能及抗老化性等。高,處于熱力學非穩(wěn)定狀態(tài),極易聚集成團;2.納米3.改性料用量少,改性效果顯著級的CaCO3作為一種無機填料粒子表面的性質(zhì)是4.納米粒子具有層狀結(jié)構(gòu),與聚烯烴共混時具親水疏油的在聚合物中難以均勻分散并且它與聚有多維增強作用。合物基體之間界面結(jié)合力比較低;3.還存在由于吸5.聚合物分子進入層狀納米粒子材料的片層附的水分等引起的液體橋架力導致的硬團聚。正是之間,分子鏈段的運動受到限制可以提高聚合物的于以上原因,納米粒子在高聚物中的分散顯得相耐熱性和尺寸穩(wěn)定性。當?shù)睦щy[,86.粒子在聚合物基體中達到納米級分散,使應要提高CaCO3納米粒子的分散能力,可以從兩力集中區(qū)域得到硫散個方面來考慮:1.對納米粒子的表面進行改性降3納米粒子/聚合物復合材料的制備方法低表面能態(tài),增加納米材料與聚合物的界面粘接力般的納米粒子/秦合物復合材料有以下的幾2.合理的工藝分散方法。種常用制備方法51納米粒子的表面改性可大致分為以下幾點3.1層間插入法(層間聚合法表面覆蓋改性利用表面活性劑覆蓋于納首先,將聚合物單體或插層劑插層于具有層狀米粒子表面賦予粒子表面新的性質(zhì)結(jié)構(gòu)的無機填料中,然后,使單體在層間聚合成高分2.機械化學改性運用粉碎、摩擦等方法,利子,從而制得納米復合材料。用機械應力作用對納米粒子表面進行激活,以改變3.2原位聚合法表面晶體結(jié)構(gòu)與物理化學結(jié)構(gòu)首先將納米級材料在單體中分散,然后進行聚3.外膜層改性在納米粒子表面均勻的包覆合,形成分散良好的納米復合材料;或者在柔性聚合層其他物質(zhì)的膜使粒于表面性質(zhì)發(fā)生變化物中先溶解剛性棒狀聚合物單體然后引發(fā)單體聚4.局部活性改性利用化學反應在納米粒子合形成剛性聚合物納米粒子在聚合物基體中以納表中國煤化工的顰合物,使之具有米級分散的復合材料CNMHG高能電暈放電、紫外第8期化學世443·線、等離子射線等對納米粒子表面改性子周圍樹脂發(fā)生大的塑性變形而吸收沖擊能。6.沉淀反應改性利用有機物或無機物在納王國全等人研究發(fā)現(xiàn):填充的CaCO3粒子在達米粒子表面沉淀一層包覆物以改變其表面性質(zhì)。到納米級別時,可以賦予PVC糊以明顯的切力變稀常用的分散方法有以下幾種性能,并且這一性能可以持久的保持;納米級Ca-1.機械共混法將基體納米粒子、偶聯(lián)劑以CO3還可以明顯的加速PVC糊的凝膠化過程,從而及其他助劑共同加入到高速搗碎機中進行機械攪對PⅤC糊的凝膠化性能產(chǎn)生顯著的影響1拌,然后直接擠出造粒,這種方法可用于大規(guī)模生曾曉飛等人研究了納米Ca(O3粒子的微觀形產(chǎn),但是效果比較差態(tài),以及納米CaCO3/PVC共混體系的流變性能和超聲波分散法主要是利用超聲波的空化力學性能。結(jié)果發(fā)現(xiàn):PVC共混物的缺口沖擊強度作用。超聲波在傳播過程存在著一個正負壓強的交隨著CaCO3的加入量增大而有顯著的提高,但是納變周期。在一定條件下,它能使液體介質(zhì)形成微泡,米CaCO3會使共混物的平衡轉(zhuǎn)矩增大;在PVC中,微泡成長成空化氣泡并崩潰?？栈瘹馀菰诒罎r形納米CaCO3的適宜加入量為8%~10%(質(zhì)量分成速度極快的微射流,以極大的力沖擊固體,使團聚數(shù)),在CaCO2份數(shù)為9時,體系的缺口沖擊強度達的納米粒子重新分散到最大31.4kJ/m23.振動唐分散方法通過帶有偏心塊的振動華幼卿等采用ACR、平均粒徑為20nm納米級電機在彈性支撐系統(tǒng)的支撐下做高頻率低振幅的caCO3對PVC進行增韌改性,并對該體系的斷裂連續(xù)振動筒體內(nèi)的物料在研磨介質(zhì)強烈的沖擊剪面形貌和加工流變性能進行了研究結(jié)果表明納米切、研磨下細化。從而達到很好的分散。級CaCO3能進一步改善PVC/AVR共混合金的沖5的米CaCO3/聚烯烴國內(nèi)外研究現(xiàn)狀擊性能;而加工流變性能不僅沒有降低,反而略有提任顯誠等人將納米CaC0(平均粒徑為80m)高他們對此時解釋是覆有表面改性劑的在PVC塑進行表面預處理后采用熔融共混工藝制備了PP/納化時受到表面改性劑的影響而具有潤滑作用導致分米CaCO,復合材料。他們發(fā)現(xiàn)納米CaCO用量低子間的摩擦力減小流動性提高(于10%(質(zhì)量分數(shù))時,材料的沖擊韌性可提高3~羅忠富等作了納米CaCO3增強增韌HDPE復倍,并且納米CaCO3對聚丙烯的晶結(jié)晶過程有比合材料的研究。他們分別將表面處理和未經(jīng)表面處較大的誘導作用理的納米CaCO3加入HDPE,制品進行了拉伸、沖曾兆華等人以SBS和表面改性納米CaCO2對擊、彎曲三方面的力學性能測試。結(jié)果表明:1.納米無規(guī)共聚聚丙烯進行改性。得到的PP/SBS/納米CaCO3在未經(jīng)表面處理的情況下,對HDPE仍具有CaCO3共混體系沖擊強度、拉伸強度等都有提高定的粘接作用力,對HDPE有增強增韌作用。2在納米CaCO3加人量為15%(質(zhì)量分數(shù))時,體系的現(xiàn)有表面處理劑對納米CaCO3與HDPE相界面粘拉伸強度和沖擊強度都達到最大值他們認為:1.納接作用的改變不大但能夠促進CaCO3粒子在基體米CaCO2的表面處理是制備高抗沖PP噴灌管材材中的均勻分散,大大減小了CaCO3增韌增強HDPE料的技術關鍵;2.加工溫度對共混體系的沖擊強度的用量。表面處理后的CaCO3在含量僅為4%~6%有較大的影響21(質(zhì)量分數(shù))時,復合材料沖擊強度可提高1倍,同時胡圣飛等人研究比較了納米級CaCO3和輕質(zhì)其屈服強度、模量均有所提高1CaCO3用量對PⅤC/CPE體系力學性能的影響。結(jié)張立鋒等人在高壓釜中采用懸浮法進行氯乙烯果表明:納米級CaCO3用量為5%~12%(質(zhì)量分納米CaCO3粒子原位聚合研究了納米CaCO3對數(shù))時,體系的拉伸強度、沖擊強度都有明顯的提高,聚合過程和產(chǎn)物性能的影響結(jié)果表明:納米填料的起到了增韌、增強的雙重效果。而用輕質(zhì)CaCO3填加入使降壓時間提前,樹脂的相對分子質(zhì)量及分布充Pvc/CPE,體系基本未見增韌效果。他們認為這略有增加;玻璃化溫度變化不大,但熱穩(wěn)定性增加;其中的差異在于:1.納米CaCO3粒徑小,比表面積樹脂的粒徑及分布變化較小,但吸油率上升;制品的大,與基體樹脂有更大的接觸面積并與基體粘合更抗沖擊性能約是純PC樹脂的2倍,且拉伸強度牢;2.粒徑越小曲率越大,對應力的分散就越好;3.斷裂伸長率均略好于共混樹脂納米級CaCO3的加入,起到了應力集中作用。當復n,在DS中分散的表征合體系受到外力沖擊時,這些應力集中點會導致粒和規(guī)律中國煤化工在PS中的分散CNMHG化學世界2002年特征符合 Rosin- Rammer分布;2.CaCO3在PS中用這種納米復合PC制成的管材、板材經(jīng)山西省技的特征粒徑隨Ca(O3含量的增大和混合過程中剪術監(jiān)督局塑料產(chǎn)品監(jiān)督檢驗站進行性能測試,其中切速率的減小而增大。3.CaO3的處理工藝、體系板材的沖擊強度比普通PⅤC提高了2~4倍,硬質(zhì)中CaCO3的含和體系分散過程中所受到的剪切納米PvC管材的拉伸屈服強度提高76.9%。芯層速率對CaCO3在PS中分散指數(shù)的影響不大發(fā)泡管材單位管材使用樹脂質(zhì)量減小7%~8%。Yasuyuki Tanaka等人通過陰離子枝狀囊合物6結(jié)束語和聚乙酰胺的反應制備了CaCO).聚合物復合材目前,CaCO3納米粒子在塑料高性能化改性中料。他們在加入G=3.5的陰離子 PAMAM枝狀聚的研究、開發(fā)與應用還處于起步階段有待于進一步合物的情況下得到了性能較好的CaCO3聚乙酰胺研究的理論和實際問題還很多。但是從國內(nèi)外的研復合薄膜,通過掃描電鏡對薄膜結(jié)構(gòu)的觀察,他們發(fā)究成果來看它的發(fā)展速度相當之快,而且隨高性能現(xiàn),在不加 PAMAM或者加入的 PAMAM的G=化塑料在各個領域的滲透,CaCO2納米粒子改性聚1.5時,沒有發(fā)現(xiàn)CaCO3聚乙酰胺的復合結(jié)構(gòu)。用烯烴類塑料制品的應用前景也十分廣闊FT-IR和XRD儀器分析,CaCO3填充溥膜中,Ca-CO3的存在狀態(tài)為方解石晶相。他們認為,由于薄膜參考文獻:中 PAMAM的引入,增加了CaCO3在局部的濃度1]張金柱,汪信,陸路德.工程塑料應用[J],2001,(5):14形成了CaCO填充薄膜的良好構(gòu)相←。[2]郁鋒張環(huán)楊群塑料科技[],201,(2):25Suwanpratceb I研究了 CaCO/HDPE復合材3]吳立波,華幼卿,黃玉弧,等,北京化工大學學報(J料的屈服應力和Ⅴ ickers剛度的關系。將CaCO3含2001,28(3);89量為0%~0.4%(質(zhì)量分數(shù))的材料在雙螺桿擠出4]鐘明強.亮梅,益小蘇合成樹及塑料[3,200機中擠出,壓延成型。剛度用標準樣品在Ⅴkers分析儀上分析。屈服應力則在擠出機頭轉(zhuǎn)速為0.2~[5]鮑洪杰,何繼敏塑料科技[],2006)40.50mm/min之間進行了一系列的測試。結(jié)果表[6]陳曉婷,唐旭東,王玉忠,合成樹脂及塑料[],20隨CaCO3含量的增加,屈服應力和剛度都增加。18(2):62.服應力和剛度的關系則與填料無關而與機頭轉(zhuǎn)動速[7]王旭,濮陽南,黃銳,等.合成樹脂及塑料[J2001,18(2):17率有關。該文作者發(fā)現(xiàn),用 Tabor方程來解釋復合[8]曾曉飛,王國全陳建峰塑料科技[J],2001,(3):1材料的這種速率依賴關系能取得比較滿意的結(jié)[9]孟翠省化工新型材料[.200.(2):3果[10]賀鵬,趙安赤塑料J],2001,(1):39另外、據(jù)報道:1,揚子石油化工股份有限公司研11任顯誠白蘭英等中國塑料D],200,(1):2究院的科研人員日前已經(jīng)成功的把納米材料與聚丙[12]曾兆華股根海李化超.工程塑料應用[],2001烯嫁接在一起,研制出納米聚丙烯。方法是以注塑級(7):28聚丙烯為基礎原料,加入納米粒子使其聚集態(tài)及結(jié)3]胡圣飛,林志云塑料工業(yè)口1,2000014晶形態(tài)發(fā)生改變,從而使它具有新的性能這種納米〖14]王國全,王玉紅塑料科技[門,200(56):15.聚丙烯復合材料產(chǎn)品克服了傳統(tǒng)材料剛性與韌性難15]羅忠畜,黃銳中國塑料[20008):25以相容的矛盾保持了聚丙烯原有的剛性,而使其韌161]張立鋒黃志明,包永忠等聚氯乙烯[J],200()性大幅度提高,為國內(nèi)首創(chuàng)用這種材料制成箱包既[7嚴海標,陳名華工程塑料應用[J19998:3堅硬,又不易破裂;用其制造汽車零部件,則可代替[8] Yasuyuki T. Tadamasa N, Kensuke N, Yoshiki C.高品質(zhì)的塑料和鋼材。2.納米材料復合聚氯乙烯技Polymer Bulletin[J].2000, 45: 447-450術日前由太原化工集團化工廠和杭州華納化工公司[9) J Suwanprateeb. Polymer Composites[],200,()合作開發(fā)成功并通過專家鑒定。采用納米碳酸鈣與氯乙烯單體原位聚合而得,其材料的性能大大提高。中國煤化工CNMHG