第1期張麗平:甲醇生產(chǎn)技術(shù)新進(jìn)展甲醇生產(chǎn)技術(shù)新進(jìn)展張麗平(中石化上海石油化工研究院,上海201208)摘要:綜述了國(guó)內(nèi)外甲醇合成研究的最新進(jìn)展,包括傳統(tǒng)生產(chǎn)工藝、反應(yīng)器和催化劑的改進(jìn)及新原料合成技術(shù)的開(kāi)發(fā),并對(duì)我國(guó)甲醇工業(yè)未來(lái)發(fā)展提出了若干建議。關(guān)鍵詞:甲醇;生產(chǎn)技術(shù);反應(yīng)器;催化劑;進(jìn)展中圖分類(lèi)號(hào):TQ23121文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼:A文章編號(hào):100192192013)01-8906甲醇是重要的化工產(chǎn)品,也是重要的化工原按甲醇合成原料劃分,目前有天然氣基煤基料,廣泛應(yīng)用于有機(jī)中間體、醫(yī)藥、農(nóng)藥、染料、塑焦?fàn)t氣、乙炔尾氣和聯(lián)醇等多種工藝。按壓力劃分料、合成纖維、合成橡膠及其它化工生產(chǎn)凹據(jù)統(tǒng)計(jì)又可分為高壓法(30MPa~50MPa)、中壓法(10MPa2010年全球甲醇生產(chǎn)能力約726萬(wàn)ta,產(chǎn)量約20MPa)和低壓法(4MPa~5MPa)。半個(gè)多世紀(jì)以來(lái)4915萬(wàn)t。預(yù)計(jì)到2015年,全球甲醇產(chǎn)能將達(dá)甲醇合成經(jīng)歷了高壓中壓低壓的發(fā)展趨勢(shì)。目前12634萬(wàn)ta,年均增長(zhǎng)率為103%世界甲醇生產(chǎn)中由于甲醇裝置大型化的發(fā)展生產(chǎn)能力與設(shè)備尺寸心正在向中國(guó)和南美、中東轉(zhuǎn)移。中國(guó)已成為世界相應(yīng)增加,甲醇合成壓力有提高的趨勢(shì)(由5MPa提上重要的甲醇生產(chǎn)和消費(fèi)大國(guó),未來(lái)將是國(guó)際甲醇高至8MPa以上,稱(chēng)為低中壓工藝)。并且以先進(jìn)蒲生產(chǎn)商爭(zhēng)奪的主要市場(chǎng)之一。近年我國(guó)新增產(chǎn)能逐效、綠色節(jié)能為目標(biāo)的各種工藝、新型反應(yīng)器和高步向煤炭產(chǎn)地集中,同時(shí)以焦?fàn)t氣為原料的甲醇產(chǎn)效催化劑也在工業(yè)上得到廣泛應(yīng)用。能增長(zhǎng)迅速。2011年,國(guó)內(nèi)甲醇企業(yè)數(shù)逾300家,產(chǎn)1.1反應(yīng)器新進(jìn)展能達(dá)4700萬(wàn)ta,同比增長(zhǎng)224%;產(chǎn)量為2200萬(wàn)甲醇生產(chǎn)裝置的超大型化是今后甲醇行業(yè)發(fā)t,同比增長(zhǎng)256%;表觀(guān)消費(fèi)量約2760萬(wàn)t,同比增展的一個(gè)方向。采用 Lurgi、 M/Davy和 Topsoe技術(shù)長(zhǎng)21.6%。2012年,我國(guó)甲醇產(chǎn)能將超過(guò)5000萬(wàn)t已建有多套單系列產(chǎn)能達(dá)180萬(wàn)va的甲醇裝置。a,過(guò)剩形勢(shì)嚴(yán)峻。但與此同時(shí),新興下游應(yīng)用領(lǐng)域大型甲醇生產(chǎn)裝置必須具備與其規(guī)模相適應(yīng)的甲的快速發(fā)展使甲醇需求量也迅速增加回,其中主要醇反應(yīng)器和反應(yīng)技術(shù),因此關(guān)于反應(yīng)器方面的改進(jìn)有甲醇制烯烴(MTO)、甲醇制丙烯(MTP)、甲醇研究也成為熱點(diǎn)。制氫、制高級(jí)醇、碳酸二甲酯、甲醇燃料、二甲醚Methanol casale開(kāi)發(fā)了一種垂直等溫列管式甲及燃料電池等。醇合成反應(yīng)器四。該反應(yīng)器經(jīng)濟(jì)高效、催化劑裝卸方甲醇生產(chǎn)規(guī)模的擴(kuò)大和市場(chǎng)競(jìng)爭(zhēng)的加劇,客觀(guān)便。換熱器由一系列U形管組成。進(jìn)口的新鮮原料上強(qiáng)化了對(duì)甲醇生產(chǎn)技術(shù)進(jìn)步的要求。氣進(jìn)入催化劑床層及管束U形處,一部分沿催化劑1傳統(tǒng)甲醇生產(chǎn)工藝及其改進(jìn)床層軸向橫向交錯(cuò)而下;另一部分進(jìn)入分氣室人口,沿催化劑床層橫流而下。目前,合成氣制甲醇是世界上生產(chǎn)甲醇最主要DAVY公司開(kāi)發(fā)了一種適用于徑向管式反應(yīng)的方法。據(jù)統(tǒng)計(jì),全球甲醇工藝技術(shù)專(zhuān)利商所占份器的催化劑托架。該托架包括環(huán)狀催化劑容器、面額為:Iugi27%、JM/Dawy25%、 Topsoe16%、JM板和底板。托架中可放置顆粒較小的催化劑,能夠Uhde和日本三菱瓦斯化學(xué)(MC)各8%、 JM/Jacobs在保證傳熱及壓降的同時(shí)提高產(chǎn)率。一根內(nèi)徑7%JM/Toyo和JM其它公司各3%、其他3%。l00mm的管可替代傳統(tǒng)反應(yīng)器中12根內(nèi)徑25mm的管。收稿日期:201207-26;作者簡(jiǎn)介:張麗平(1982-),女,博士中國(guó)煤化工工程師,主要從事碳一產(chǎn)業(yè)鏈相關(guān)產(chǎn)品的研究,電話(huà)02l北京航CNMHG了一種合成氣68462197,電郵zhangping815@163.com制甲醇反應(yīng)奮包拓外冗、合成氣人口和天然氣化工(C1化學(xué)與化工)2013年第38卷出口、外殼內(nèi)反應(yīng)管和固定支持反應(yīng)管的支持板。結(jié)構(gòu),并由此改善物理性能,如提高比表面積、控制其特征在于合成氣入口裝有氣體分布器,支持板的氣液流徑、提高裝填率等外圍及徑向方向開(kāi)有數(shù)列蒸汽上升孔,中間開(kāi)有反Lurg公司在合成甲醇的連續(xù)多級(jí)反應(yīng)中,采用應(yīng)管穿插孔。通過(guò)改進(jìn)反應(yīng)管的布置結(jié)構(gòu)及合成氣分段銅基催化劑,先使用活性低、穩(wěn)定性高的催化的進(jìn)氣方式,克服了現(xiàn)有反應(yīng)器傳熱差、合成氣入劑,最后使用活性高但穩(wěn)定性略低的催化劑,解決了口流速過(guò)大等問(wèn)題。催化劑燒結(jié)問(wèn)題,并且延長(zhǎng)了催化劑的使用壽命嗎1.2催化劑新進(jìn)展1.3工藝新進(jìn)展甲醇工業(yè)的發(fā)展在很大程度上取決于銅基催隨著各種新型反應(yīng)器開(kāi)發(fā)和制造技術(shù)的進(jìn)步,化劑性能的不斷改進(jìn)與優(yōu)化。目前大型化裝置主要工藝耦合、技術(shù)集成、綠色節(jié)能、巨型化正成為未來(lái)采用國(guó)外的優(yōu)秀催化劑,著名牌號(hào)有莊信萬(wàn)豐的甲醇合成工藝發(fā)展的一個(gè)新趨勢(shì)。KATALCOJM51-9 Sud Chemie的 MegaMax700和美國(guó)里海大學(xué)將整體煤氣化聯(lián)合循環(huán)系統(tǒng)Topsoe的MK-121國(guó)內(nèi)中小型裝置則以國(guó)產(chǎn)催化(IGC)與甲醇生產(chǎn)進(jìn)行集成,通過(guò)縮小甲醇裝置尺劑為主,主流品牌有XNC98、C307等。隨著我國(guó)甲寸,可減少50%的IGCC電力,甲醇含量高達(dá)99%。醇生產(chǎn)向大型化發(fā)展,國(guó)內(nèi)近年也在開(kāi)發(fā)適用于大美國(guó)麻省理工學(xué)院經(jīng)過(guò)技術(shù)經(jīng)濟(jì)性評(píng)價(jià)提出型甲醇裝置的催化劑,如西南化工研究院有限公司將煤氣化與天然氣重整集成形成多聯(lián)產(chǎn)系統(tǒng)兩,天開(kāi)發(fā)了C312系列催化劑,具有優(yōu)異的活性選擇性然氣重整用來(lái)冷卻氣化爐,而不是生產(chǎn)蒸汽。模擬和耐熱性,使其更適用于大型中低壓甲醇合成裝結(jié)果表明,該系統(tǒng)能夠顯著提高能源效率。置,其中的一種型號(hào)適用于二氧化碳或富含二氧將放熱反應(yīng)與能源密集型的吸熱反應(yīng)系統(tǒng)進(jìn)化碳的合成氣生產(chǎn)甲醇叫。行耦合可以提高過(guò)程的熱效率,實(shí)現(xiàn)反應(yīng)器內(nèi)自甲醇合成催化劑主要研發(fā)方向包括催化劑的熱減小反應(yīng)器尺寸,實(shí)現(xiàn)多重反應(yīng)物多產(chǎn)品配置。結(jié)構(gòu)及制備方法的改進(jìn)。伊朗 Shiraz大學(xué)將甲醇合成工藝和環(huán)己烷脫氫制苯JM公司通過(guò)改進(jìn)催化劑的外部結(jié)構(gòu)有效解決工藝集成在一個(gè)熱耦合雙膜反應(yīng)器( TCDMR)中圓了填充床中有效表面積下降的問(wèn)題,同時(shí)壓降保持與一般反應(yīng)器(CR)和熱耦合單膜反應(yīng)器(TCMR)不變。其特征在于圓柱形催化劑的兩端分別呈拱相比,合成氣轉(zhuǎn)化率分別提高132%和13.8%,甲醇形,內(nèi)部有多個(gè)孔道,外側(cè)有ⅴ型槽紋。收率分別提高149%和160%;該校還提出利用熱日本鋼鐵公司釆用減壓及超臨界CO2工藝干耦合換熱反應(yīng)器集成甲基環(huán)己烷脫氫和甲醇合成燥Cu基催化劑的混合硝酸鹽沉淀,提高了一氧化反應(yīng)四。該反應(yīng)器包括兩個(gè)熱耦合的同心管式反應(yīng)碳的轉(zhuǎn)化率和甲醇選擇性適用于低溫液相合成甲器,甲基環(huán)己烷脫氫反應(yīng)的速度可根據(jù)放熱區(qū)產(chǎn)生醇工藝,CO轉(zhuǎn)化率最高可達(dá)51.9%,甲醇選擇性達(dá)的熱量調(diào)節(jié)。釆用該設(shè)計(jì),可以控制甲醇合成的平966%。即使原料氣中含有CO2水和醇,也能夠保持衡條件,提高產(chǎn)率。良好的活性。此外,在共沉淀制備過(guò)程中加入聚乙美國(guó) Starchem技術(shù)公司將制備合成氣的二醇可抑制由CO2、水和醇類(lèi)溶劑引起的催化劑活 Starchem系統(tǒng)與傳統(tǒng)甲醇循環(huán)系統(tǒng)結(jié)合起來(lái),以氫性的降低,甲醇選擇性高達(dá)995%。氣、一氧化碳、氮?dú)夂投趸嫉幕旌蠚鉃樵现频聡?guó) Fritz- Haber研究院提出一種以甲酸鹽替?zhèn)浼状?解決了傳統(tǒng)甲醇循環(huán)系統(tǒng)中對(duì)合成氣含氮代傳統(tǒng)硝酸鹽制備甲醇合成催化劑(Cu/ZnO/A2O3)量的限制問(wèn)題,避免了氮?dú)鈱?duì)反應(yīng)效率及甲醇收率的方法嗎。在220℃、MPa的條件下,兩者的甲醇的影響。該技術(shù)應(yīng)用于巨型甲醇裝置,可顯著降低收率分別為123 mmol. g2h1和1l6molg2h投資和生產(chǎn)成本,其主要原因是該工藝省去了天然Johnson Matthey公司采用激光燒結(jié)等技術(shù),將氣蒸汽轉(zhuǎn)化,采用富氧空氣代替純氧進(jìn)行部分氧化二維粉末態(tài)催化劑或催化劑載體進(jìn)行層層粘結(jié),形生產(chǎn)合成氣,富氧空氣由來(lái)自裝置透平壓縮機(jī)被抽成可控的三維立體結(jié)構(gòu),再經(jīng)焙燒還原制得甲醇合出的空氣通成催化劑。該方法所得催化劑可提供傳統(tǒng)制備方反應(yīng)器來(lái)完中國(guó)煤化工由多個(gè)串聯(lián)的法(壓片、擠出和造粒等)無(wú)法滿(mǎn)足的復(fù)雜的催化劑CNMHGLurg公可在車(chē)級(jí)多馭百戚緗環(huán)下游增加第1期張麗平:甲醇生產(chǎn)技術(shù)新進(jìn)展個(gè)二次催化反應(yīng)器,可適用于高惰性氣體含量的合先反應(yīng)器加熱至400℃,循環(huán)氫(體積分?jǐn)?shù)10%)以成氣原料四。該二次反應(yīng)器能夠在低循環(huán)氣弛放氣100mL/min流速循環(huán)2h,然后降至反應(yīng)溫度比下使更多的合成氣轉(zhuǎn)化為甲醇,而無(wú)需使用如吸250℃,氨、二氧化碳和氮?dú)饨M成的混合原料氣在收劑等與工藝不相關(guān)的或需要再處理的物質(zhì),工RhMg0催化劑作用下反應(yīng)1h,所得產(chǎn)物甲醇含量藝簡(jiǎn)單、能有效減小設(shè)備及管道尺寸降低能耗。為18μmol四川天一科技公司提出了一種焦?fàn)t氣和轉(zhuǎn)爐氣武漢大學(xué)研究了二氧化碳加氫制甲醇反應(yīng)中制甲醇過(guò)程中轉(zhuǎn)爐氣冷吹降溫的方法。該方法用焦氧化鋅晶體形貌對(duì)氧化鋅與銅納米粒子之間相互爐氣提取的氫氣作為降溫氣體,減少了設(shè)備投資;并作用的影響。與其他晶面相比,片狀氧化鋅晶體的且冷卻后與轉(zhuǎn)爐氣混合制取甲醇提高了轉(zhuǎn)化率。(00)面與銅的協(xié)同作用更強(qiáng)從而能夠提高甲醇瑞士 Janus甲醇公司開(kāi)發(fā)了名為“ GigaMethanol”的選擇性。的巨型甲醇生產(chǎn)工藝,單系列產(chǎn)能達(dá)1000d,該日本三井化學(xué)針對(duì)其二氧化碳合成甲醇工藝工藝采用成熟的Lug高壓自熱重整技術(shù)和兩步甲開(kāi)發(fā)了一種固定床反應(yīng)器。反應(yīng)器從上端進(jìn)料,下醇合成技術(shù),與 Lurgi的“ MegaMethanol”技術(shù)相比,端出甲醇產(chǎn)品,通過(guò)控制原料進(jìn)料速度可有效降低單位產(chǎn)能投資明顯降低;采用雙系列,產(chǎn)能可達(dá)壓降的影響。以Pd修飾碳納米管為促進(jìn)劑的Pd20000ud,第二系列100%復(fù)制第一系列,但共用公Ga催化劑也可用于二氧化碳催化加氫制甲醇反用工程,因此第二系列投資預(yù)計(jì)可降低30%-40%應(yīng),在250℃,5.0MPa條件下,二氧化碳加氫反應(yīng)目前已有莫桑比克和美國(guó)的2個(gè)項(xiàng)目考慮采用該速率為223mos/(m2Pd),是未添加促進(jìn)劑的139技術(shù)從天然氣生產(chǎn)甲醇,并進(jìn)一步利用MTG技術(shù)倍,且“人字形”碳納米管優(yōu)于“平行線(xiàn)”碳納米管。生產(chǎn)汽油。22甲烷氧化制甲醇技術(shù)進(jìn)展甲烷轉(zhuǎn)化可分為間接轉(zhuǎn)化和直接轉(zhuǎn)化兩類(lèi)。目2甲醇新制備工藝的開(kāi)發(fā)前甲烷轉(zhuǎn)化合成甲醇的工藝多為間接轉(zhuǎn)化法,即首隨著能源危機(jī)和環(huán)保壓力的加劇,研制清潔替先采用蒸汽裂解制成一定碳?xì)浔鹊暮铣蓺?然后經(jīng)代性能源越來(lái)越受到高度關(guān)注。從可持續(xù)發(fā)展角度合成氣生成甲醇等化工原料。該工藝雖然較為成熟,考慮,以可再生資源為原料的甲醇制備技術(shù),如二但反應(yīng)條件苛刻且能耗很高;直接氧化法能夠大大氧化碳加氫、甲烷直接氧化以及生物質(zhì)合成甲醇等降低投資和操作費(fèi)用,因此倍受?chē)?guó)內(nèi)外學(xué)者的關(guān)注工藝符合綠色化工、環(huán)境友好的大趨勢(shì),具有很大其關(guān)鍵是新型催化劑和高效反應(yīng)系統(tǒng)的開(kāi)發(fā)的發(fā)展?jié)摿ΑOW開(kāi)發(fā)的甲烷直接氧化制備甲醇工藝突破21二氧化碳加氫制甲醇技術(shù)進(jìn)展了傳統(tǒng)氣相工藝與液相工藝的局限,能夠在溫和條二氧化碳催化加氫制甲醇的研究可以追溯到件下進(jìn)行凹。催化劑為金基納米管載體為金屬氧化20世紀(jì)40年代,但在20世紀(jì)80年代中期才開(kāi)始物,反應(yīng)溫度優(yōu)選30℃-90℃,壓力優(yōu)選005MPa引起人們的廣泛關(guān)注。目前該技術(shù)已取得相當(dāng)進(jìn)7MPa。當(dāng)壓力為MPa時(shí),甲醇含量可達(dá)128 1mmol,展,其受關(guān)注程度正隨環(huán)境保護(hù)受重視的程度日益漢能公司開(kāi)發(fā)的甲烷直接催化轉(zhuǎn)化制甲醇工增加圖藝在質(zhì)量分?jǐn)?shù)100%的三氟乙酸酸性體系中進(jìn)行,ISIS公司開(kāi)發(fā)的二氧化碳加氫制甲醇工藝在甲烷在一溴化碘催化劑作用下發(fā)生氧化反應(yīng),產(chǎn)物低溫(150℃)、低壓(0.MPa-02MPa)、非極性溶劑經(jīng)水解得甲醇或二甲醚。在100℃-300℃,2MPe中進(jìn)行,不使用過(guò)渡金屬催化劑,所得產(chǎn)物甲醇純8MPa反應(yīng)條件下,甲醇收率最高可達(dá)86%,二甲度高,無(wú)其他碳一副產(chǎn)物四。首先路易斯酸(B(CF)醚收率最高可達(dá)85%。和路易斯堿(吡啶)組成的路易斯對(duì)使氫發(fā)生異裂,大連工業(yè)大學(xué)在離子液體中研究了負(fù)載型金然后二氧化碳直接加氫制甲醇。屬催化劑催化甲烷直接氧化制甲醇的反應(yīng)。在日本觸媒公司提出一種氮?dú)浠衔镞€原二氧90℃,2MPa化碳制備甲醇的方法。與傳統(tǒng)氫氣為還原劑的工化效果最LHS中國(guó)煤化工劑(AuSO2)催CNMH乙甲醇選擇性達(dá)藝相比,該方法安全有效、環(huán)境友好原料易得。首715%,收率達(dá)催化們用里U0lg、離子液體天然氣化工(C1化學(xué)與化工)2013年第38卷用量1L)。催化劑體系可重復(fù)利用,回收率達(dá)置,年產(chǎn)量達(dá)250mL。與常規(guī)甲醇生產(chǎn)相比,其CO296.9%排放量減少70%,所得生物甲醇符合甚至超過(guò)國(guó)際中科院采用甲烷氧化菌OB3b高效催化甲烷制允許的 IMPCA甲醇標(biāo)準(zhǔn)。甲醇反應(yīng)國(guó)。最優(yōu)反應(yīng)條件為:17g干細(xì)胞/,三井化學(xué)也相繼開(kāi)發(fā)了甘油制甲醇工藝路400mmo/L磷酸鹽,10mmo/L氯化鎂,甲烷轉(zhuǎn)化率線(xiàn)。首先甘油水溶液(水與甘油摩爾比為50)進(jìn)入大于60%,體系中甲醇濃度為11g/。氣化反應(yīng)器,在225℃,3MPa條件下反應(yīng)5h,得到浙江大學(xué)研究了等離子體反應(yīng)器中銅基催化二氧化碳、氫氣與甲烷混合氣(二氧化碳30%、氫氣劑催化甲烷直接氧化制甲醇的反應(yīng)網(wǎng)。在50℃~65%、甲烷5%),然后混合氣進(jìn)入甲醇合成器,在300℃條件下,甲烷在等離子體催化體系中的轉(zhuǎn)化率250℃,5MPa條件下反應(yīng)3h,所得甲醇產(chǎn)量為6l0g較一般催化體系高,且催化劑 CuMoO/AlO3的催化Lh。催化劑包括氧化銅、氧化鋅、二氧化硅、氧化效果優(yōu)于CuO/A2O3鋁。捷克研發(fā)人員研究發(fā)現(xiàn),在負(fù)載型Fe/Cu催化俄羅斯 Boreskov催化研究所采用高溫等方法劑和非均勻外磁場(chǎng)共同作用下,甘油還原生成甲烷將 FeZSM5分子篩中的Fel)a轉(zhuǎn)化為(Fe-0°,和二氧化碳,經(jīng)氫氧化物分離后,甲烷部分氧化合其中O濃度為100molg。然后將該分子篩用于室成甲醇。所得液相產(chǎn)物中甲醇含量達(dá)95%以上。溫催化甲烷制甲醇反應(yīng),所得產(chǎn)物為甲醇、二甲醚以色列 Weizmann科學(xué)研究院首次報(bào)道了脫芳的混合物。采用四氫呋喃水溶液進(jìn)行萃取后,產(chǎn)物環(huán) PNN Ru()鰲形配合物均相催化甲酸加氫制備甲總收率可達(dá)74%,其中包括甲醇67%,二甲醚7%。醇的工藝。反應(yīng)在無(wú)溶劑、均相、中性、溫和溫度和美國(guó)亞利桑那大學(xué)首次將包括鋅在內(nèi)的金屬壓力下進(jìn)行,無(wú)廢棄物生成,是一條綠色環(huán)保的工原子插入到甲烷氣體分子中,并精確地測(cè)定了所得藝路線(xiàn)。到的“金屬甲烷化合物”分子的結(jié)構(gòu),使其成為將來(lái)綜上所述,目前甲醇主要的發(fā)展方向包括傳統(tǒng)甲烷活化制甲醇的關(guān)鍵步驟合成工藝的改進(jìn)及新合成技術(shù)的開(kāi)發(fā)。裝置超大型23生物質(zhì)制甲醇技術(shù)進(jìn)展化、工藝耦合、技術(shù)集成、綠色節(jié)能將是未來(lái)甲醇生生物質(zhì)制備甲醇技術(shù)主要包括兩種路線(xiàn),一種產(chǎn)工藝發(fā)展的趨勢(shì),尤其是以二氧化碳、甲烷及生是微生物發(fā)酵法制甲醇,另一種是生物質(zhì)首先氣化物質(zhì)為原料生產(chǎn)甲醇的技術(shù),符合綠色化工、環(huán)境得到合成氣,然后再經(jīng)合成氣制甲醇。后一種甲醇友好的特點(diǎn),具有很好的發(fā)展前景。合成技術(shù)已日趨成熟并有工業(yè)中試裝置在世界各3對(duì)我國(guó)甲醇工業(yè)未來(lái)發(fā)展的建議地成功運(yùn)營(yíng)。國(guó)內(nèi)研究單位有中國(guó)科學(xué)院廣州能源研究所、北京化工大學(xué)等。2011年國(guó)家發(fā)改委下發(fā)《關(guān)于規(guī)范煤化工產(chǎn)業(yè)BRIJEN生物公司開(kāi)發(fā)了以城市固體有機(jī)廢物有序發(fā)展的通知》,首次明確界定煤化工產(chǎn)業(yè)準(zhǔn)入為原料制備甲醇的方法。在生物反應(yīng)器中,固體有標(biāo)準(zhǔn),這對(duì)規(guī)范甲醇行業(yè)發(fā)展發(fā)揮了積極作用。從機(jī)廢物經(jīng)合成微生物發(fā)酵作用制得生物燃料。有機(jī)甲醇產(chǎn)業(yè)發(fā)展的趨勢(shì)來(lái)看我國(guó)一方面要積極發(fā)展廢物包括纖維素、半纖維素、木素材料和廚房垃圾超大型化裝置,降低生產(chǎn)成本;更重要的是應(yīng)用新等酶優(yōu)選甲烷單氧酶、甲酸脫氫酶、甲醛脫氫酶,型節(jié)能高效的反應(yīng)器與工藝技術(shù),實(shí)現(xiàn)甲醇行業(yè)的微生物優(yōu)選甲基單胞菌、甲基彎曲菌、甲基球菌?？沙掷m(xù)發(fā)展。對(duì)我國(guó)甲醇工業(yè)未來(lái)的發(fā)展提出以下北京化工大學(xué)研究了生物質(zhì)甲醇的工藝過(guò)程,幾點(diǎn)建議主要包括生物質(zhì)氣化爐蒸汽變換室以及甲醇合成(1)目前大型甲醇裝置的技術(shù)和關(guān)鍵設(shè)備主要器網(wǎng)。關(guān)鍵因素為生物質(zhì)氣化當(dāng)量比、蒸汽變換溫靠進(jìn)口,今后需針對(duì)我國(guó)甲醇合成以煤為主要原料度、氫循環(huán)比的特點(diǎn),加強(qiáng)大型甲醇反應(yīng)器的開(kāi)發(fā)力度,逐步縮24其他小與國(guó)外的差距。利用生物柴油副產(chǎn)甘油也可制備甲醇。荷蘭(2)催如近此選擇性、穩(wěn)定BioMCN公司于2010年6月在荷蘭建成一套以生性等方面均中國(guó)煤化工CNMH進(jìn)口催化劑,物柴油副產(chǎn)甘油為原料的第二代生物甲醇生產(chǎn)裝且價(jià)格便宜里點(diǎn)丌及機(jī)坐間效適用于大型第1期張麗平:甲醇生產(chǎn)技術(shù)新進(jìn)展化裝置的催化劑,同時(shí)也要對(duì)催化劑的外觀(guān)進(jìn)一步Chem Commun,2011,47(6):1701-1703改進(jìn),以適應(yīng)不同反應(yīng)器、不同原料的需求。[15] Malte B, Daniel B, Frank G, et al. Understanding the(3)進(jìn)一步加強(qiáng)甲醇與其他生產(chǎn)工藝的耦合,complexity of a catalyst synthesis: Co-precipitation ofmixed Cu, Zn, Al hydroxycarbonate precursors for Cu/EnO提高集成工藝的設(shè)計(jì),促進(jìn)能源系統(tǒng)的優(yōu)化配置,Al203 catalysts investigated by titration experiments[].真正實(shí)現(xiàn)節(jié)能減排;Appl catal A,2011392(1-2):93-102(4)從可持續(xù)發(fā)展角度考慮,新型甲醇合成工6] Coupland D R. Catalyst manufacturing method [Pwo:藝,如二氧化碳加氫、甲烷部分氧化及生物發(fā)酵等,2012032325A1,2012.代表了未來(lái)甲醇生產(chǎn)發(fā)展的一個(gè)方向。應(yīng)在關(guān)注國(guó)7 Hackel P M, Schlichting H, Wurzel T. Process forpreparing methanol [P]. wO: 2011101081Al, 2011外進(jìn)展的同時(shí),積極開(kāi)展相關(guān)催化劑及工藝的研究。8] Robinson P J, Luyben W L Plantwide control of a hybrid(5)通過(guò)發(fā)展化工新材料精細(xì)化工、新能源等integrated gasification combined cycle/methanol plant [1甲醇下游產(chǎn)業(yè),延長(zhǎng)產(chǎn)業(yè)鏈,提高甲醇就近轉(zhuǎn)化率nd Eng Chem Res,2011,50(8):4579459和企業(yè)競(jìng)爭(zhēng)力,推動(dòng)甲醇工業(yè)總體技術(shù)水平達(dá)到國(guó)19 Adams A, Barton P I. 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Process for producing methanol四PWO:2011045605A1,2011劑天然氣化工C化學(xué)與化工,2009,34(654-58張曉陽(yáng)胡志彪凌華招等二氧化碳加氫合成甲醇催化281 Kirishiki K, Misima a, Yonehara H, Method for redu劑及工藝研究開(kāi)發(fā)天然氣化工(C1化學(xué)與化工)ng compound having multiple bond between carbonoxygen [P].JE2011225543A,2011[12] Birdsall D J, Birdsall M, Carlsson M P U, et al. Shaped (29 Liao F L, Huang Y Q, Ge J W,et al. M- Mnogy-depen-2011,36(6):4549dent interactions of Zn0 with Cu nanoparticles at theheterogeneous catalysts[P]. US: 20110201494Al, 2011materials'interface in selective hydrogenation of CO, to[13]Tsubaki N, Fujimoto K, Yamane N,et al. Method of prepar-CH,OH(J).Angew Chem Int Ed, 2011, 50(9): 2162-2165ing catalyst for synthesis of methanol and methe[30]Matsushita T, Haganuma T. Process for producing methaproducing methanol [P]. JP: 2011104458A, 2011.nolP]Wo:2011136345A1,201l[14] Malte B, Stefan K, rank G, et al. 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The reaction mechanism of PNVCL synthesis was analyzed.Furthermore, the ability of Pnvcl to inhibit the formation of natural gas hydrate was evaluated by using a high pressure method. Theresult showed that under the optimum synthesis conditions of NVCLAIBIAE mass ratio of 10: 0.03: 20, stirring rate of 300 r/min,reaction temperature of 70'C and reaction time of 9 h, PNVCL yield was up to 98.3 %, and the prepared PNVCL had a Mn of 3. 0x10 and a LCST of 35C. The ability of Pnvcl to inhibit the formation of the hydr+L +Ln incease of mn. Underthe same conditions, the PNVCL Mn=3.0x10)and the commercial inhibitor VO中國(guó)煤化工for 18 h and 15.5h respectivelCNMHGKeywords: poly(N-vinylcap-rolactam); synthesis; natural gas hydrate; inhibitor