第4期(2004)金山油化纖.41●降低汽油烯烴技術進展杜道林崔現(xiàn)寶(天津大學化工學院,300072)摘要:從國內(nèi)外降低催 化裂化( FCC)汽油烯烴含量的催化劑、助劑及工藝的開發(fā)和應用，以及改善汽油組分構成等方面,介紹了國內(nèi)外降低汽油烯烴技術的進展情況,提出了國內(nèi)采用降烯烴技術的注意事項。關鍵詞:降低汽油烯烴技術進展汽油中過多的烯烴會使發(fā)動機功率下降,導制,利用氫轉移對氫的分配作用可以直接降低催致汽車尾氣中排放過多的NOx,它與汽車尾氣中化裂化( FCC)汽油中的烯烴含量,而又不影響辛排放過多的揮發(fā)性有機物結合,會產(chǎn)生臭氧和煙烷值)。霧,并有助于在空中生成顆粒物質(zhì),危害人體健1.1國外降 烯烴催化劑的進展康'[.2], 因此各國紛紛制訂了日益嚴格的汽油烯格雷斯公司降低催化汽油烯烴含量的RFG烴含量標準。2000 年4月,世界燃料委員會公布催化裂化催化劑1996年實現(xiàn)工業(yè)化B。這種催的“世界燃料規(guī)范”新版本中,對I、l、IV類無鉛化劑既能降低汽油烯烴含量,又能保持汽油辛烷車用汽油規(guī)格提出了體積比分別小于20%、值和液化氣烯烴含量不變。1999 年對RFG催化20%、.10%的烯烴質(zhì)量指標;我國于2003年7月1裂化催化劑配方進行調(diào)整,在5套工業(yè)裝置上使日起在全國實施無鉛車用汽油烯烴含量小于用的結果表明,催化汽油的烯烴含量可降低25%35%的質(zhì)量指標[5]。目前北京已經(jīng)要求汽車尾~40%,且輕烯烴(丙烯、總丁烯、異丁烯、異戊氣排放達到歐洲II號標準,而歐洲I類無鉛汽油烯)和汽油辛烷值都沒有下降;200年對RFG催的質(zhì)量標準要求烯烴含量不大于20% ;從2005化劑的組成進行調(diào)整,進-一步 提高降烯烴能力,同年7月1日起將在全國實施歐洲I類無鉛汽油的時對產(chǎn)品分布實現(xiàn)理想控制,使在平衡催化劑金質(zhì)量標準[”]。由于我國汽油中烯烴含量與國外屬含量高的情況下操作,焦炭選擇性也很好。Akzo Nobel公司開發(fā)了- -種采用TOM Cobra相比相對較高,所以降低汽油烯烴含量的技術近技術的新催化劑,既能降低汽油中的烯烴含量,又年來倍受關注。能保持辛烷值不變[”]。在日本鹿島煉油廠蠟油1降烯烴催化劑和助劑的開 發(fā)和應用催化裂化裝置上的應用結果表明,采用新催化劑后,在保持汽油研究法辛烷值(RON)為92.5不我國的催化裂化汽油占車用汽油量的75%變的情況下,全餾分汽油(脫丁烷塔底油,全餾分以上,汽油中的烯烴主要來自催化裂化汽油組分,包括輕、重兩部分)中烯烴含量減少9% ,輕汽油因此降低汽油中的烯烴含量主要是降低催化裂化中烯烴含量減少7%。汽油中的烯烴含量。有關研究表明,催化裂化催收稿日期:2004 -05 -19?；瘎滢D移反應活性的大小對汽油中烯烴含量起作者簡介:杜道林,男,高級經(jīng)濟師,1970年生。1993 年畢業(yè)著決定性的作用,通過適當調(diào)整催化工藝條件并于大慶石油學院石油加工專業(yè),天津大學化學工程專業(yè)在職采用合適的催化劑或助劑,對氫轉移活性進行控研究生。現(xiàn)從事生產(chǎn)經(jīng)營管理工作。●42.金山油化纖第23卷Engelhard 公司開發(fā)的Syntee - RCH降烯烴MCD工藝是石科院近年研究開發(fā)的,以重質(zhì)催化劑,2000年6月在中國石油華北石化公司的油包括減壓餾分油、焦化蠟油、常壓渣油和減壓渣裝置上開始使用,該催化劑的特點是沸石含量高、油為原料，采用專用的MGD催化劑,在提升管反稀土含量高。高稀土含量可增加氫轉移反應以飽應器中進行催化裂化反應。其主要目的是最大量和烯烴,另外通過加人適量的擇型沸石可有選擇地生產(chǎn)柴油和液化氣,以及高辛烷值低烯烴汽油。性地增加裂解反應,汽油中的烯烴裂解為液化石采用該工藝生產(chǎn)的汽油,具有較高的汽油辛烷值,油氣,從而降低汽油烯烴含量;同時使用高硅鋁比通常高于常規(guī)的FCC水平。同時,用該技術生產(chǎn)的沸石可以增加異構烴,保證汽油辛烷值基本不的汽油具有烯烴含量低的特點,符合汽油新標準變[41。和清潔燃料的發(fā)展方向。在中國石化廣州石化的1.2國外降 烯烴助劑的進展應用結果表明,液化氣產(chǎn)率可增加5% ~ 10% ,柴降烯烴助劑可以在不降低汽油辛烷值和液化油產(chǎn)率可增加2%~5%,汽油辛烷值基本不變,石油氣(LPG)烯烴產(chǎn)率的條件下,降低汽油烯烴汽油烯烴含量可降低10%以上。含量。INTERCAT公司的Pentasil 分子篩優(yōu)先裂1.3.2 石科院開發(fā)的MIP工藝[6]化汽油餾分中低辛烷值組分，把汽油中C%以上正MIP(即降低催化裂化汽油烯烴含量)工藝是構烯烴異構化。汽油中直鏈烯烴含量的降低，是由石科院負責技術開發(fā),中國石化洛陽設計院負由于汽油餾程中的正構烯烴和直鏈烯烴,在發(fā)生責工程設計,在中國石化股份有限公司高橋石化氫轉移反應生成低辛烷值的直鏈汽油組分之前，分公司煉油廠催化裂化裝置完成工業(yè)試驗的我國就被Pentasil分子篩裂化的結果3。Pentasil 分子自行開發(fā)、世界首創(chuàng)的技術。該技術的應用將使篩一般把C,以上烯烴裂解成Cs以下烯烴,該助催化裂化裝置所產(chǎn)汽油的烯烴含量大大降低,對劑對汽油烯烴含量的影響將主要取決于汽油餾分于提高空氣質(zhì)量和推動汽油出口具有十分重要的切割點,輕汽油餾分烯烴含量略有增加,而重汽油意義。餾分中總烯烴含量將明顯減少。原催化裂化裝置所產(chǎn)汽油必須在摻人其它組1.3國內(nèi)降 烯烴催化劑、助劑和工藝進展分后,烯烴含量才能達到國家規(guī)定的低烯烴清潔汽烯烴含量超標是國內(nèi)生產(chǎn)清潔燃料需要解決油標準。應用MIP工藝后,催化裂化裝置所產(chǎn)汽油的首要問題，因此,國內(nèi)格外重視降烯烴技術的開不摻人其它組分也可達到低烯烴清潔汽油標準。發(fā)與應用。1.3.3 洛陽石化工程公司開發(fā)的LAP助劑[1.10]1.3.1石科院研制的 GOR催化劑和MGD工藝$1]中國石化洛陽石油化工工程公司煉制所運用中國石化石油化工科學研究院(簡稱石科沸石選擇性裂化的原理,選擇特定金屬改性的沸院)開發(fā)了經(jīng)特殊氧化物改性處理的MOY分子石制備了既降低催化汽油烯烴,又不降低或略有篩,在此基礎上,研制成功了GOR新型催化劑。，提高催化汽油辛烷值的FCC助劑。該劑在洛陽這種催化劑可調(diào)控氫轉移的深度控制氫分布,產(chǎn)石化工程公 司煉油實驗廠100 kVa的重油催化裂生一定的異構化和芳構化反應,使之在降低汽油化裝置上進行了工業(yè)應用試驗,結果表明,LAP助烯烴的同時,保持較好的焦炭選擇性和較高的辛-劑降低FCC汽油烯烴效果明顯,當添加的LAP助烷值。經(jīng)中國石化長嶺分公司催化劑廠和中國石劑占催化劑質(zhì)量的2.6%.5.3%和7.4%時,汽油化齊魯石化公司周村催化劑廠工業(yè)放大后,分別中烯烴的體積比相應降低6.3%、10.4%和在中國石化洛陽分公司和中國石化上海高橋公司12.8%,且馬達法辛烷值(MON)和RON均有所煉油廠進行了工業(yè)試用。工業(yè)試驗結果表明，在提高。該助劑加注方便,使用靈活,是解決國內(nèi)汽油切割方案不變的情況下,汽油中烯烴含量下FCC汽油烯烴含量過高的有效而靈活的技術方案降8%~10%,飽和烴和芳烴含量增加,RON基本之一。保持不變,馬達法辛烷值(MON)有一定提高，誘導期延長,產(chǎn)品質(zhì)量有所改善,可以說,GOR催化2改善汽油組分構成 ,降低烯烴含量的技術劑的品質(zhì)已經(jīng)達到或超過GraceDavison公司的RFG和AkzoNobel公司的ToM。我國車用汽油的調(diào)合組分中,催化裂化汽油第4期(2004)林道林等。降低汽油烯烴技術進展.43.占75%以上,重整汽油占10%左右,直餾汽油占.達90。石科院的加氫異構脫硫降烯烴RIDOS技10%左右,而二甲基叔丁基醚( MTBE)、烷基化術和撫順石 油化工研究院的選擇性加氫FGH技油異構化油等其它組分所占比例很少,有些煉廠術 也進展較快。車用汽油幾乎100%是FCC汽油。因此改善汽油2.4汽油醚化組分構成,也是降低烯烴含量,提高辛烷值的有效FCC汽油中C,以下餾分約占30%,而這一途徑。部分烯烴含量最高,因此根據(jù)這一-分布特點,提出2.1催化重整及芳構化了汽油醚化工藝技術以達到降烯烴目的。輕汽油催化重整汽油辛烷值高、烯烴含量低,是較好醚化技術對催化汽油中75 C以前組分預精制再的汽油調(diào)合組分。UOP公司已推出了成熟的移醚化,可降低催化汽油烯烴4% ~5%。比較典型動床連續(xù)重整技術,國內(nèi)RPP和中國石化洛陽石的工藝是Cs醚化和催化裂化輕汽油醚化3.89?；こ坦镜群献鏖_發(fā)的低壓組合床重整技術已2.4.1甲基戊丁 基醚(TAME)工藝.在長嶺煉化實現(xiàn)工業(yè)化“1]。近年來,國外還開FCC汽油中的Cs與甲醇反應生成的TAME發(fā)了多項防止重整汽油苯含量過高的汽油脫苯技辛烷值高,蒸汽壓低。TAME 工藝成為繼MTBE .術,如IFP公司的加氫脫苯工藝, Benfree、CDTech之后又一個迅速發(fā)展的工藝。國外TAME工藝公司的催化蒸餾脫苯技術等。因重整原料對芳烴技術成熟,各具特色,都有工業(yè)化裝置。國內(nèi)中國.有一定要求因而限制了上述技術在國內(nèi)的發(fā)展，石 化齊魯石化公司催化蒸餾技術合成TAME中為此洛陽石化I程公司煉制所開發(fā)了汽油芳構化試已通過技術鑒定 ,20 kVa的工業(yè)化裝置正在建技術,可以用凝析油.重整拔頭油及抽余油焦化設中 ;中國石化上海石化股份有限公司建有1套汽油等劣質(zhì)汽油來生產(chǎn)高辛烷值汽油、低烯烴調(diào)千噸級的TAME工業(yè)試驗裝置。合組分及符合車用標準的LPG。2.4.2輕汽油醚化工 藝2.2烷基化與TAME工藝相比,催化裂化輕汽油醚化工烷基化油辛烷值高、蒸氣壓低、不含芳烴和烯藝指的是催化裂化輕汽油中C, ~ C活性烯烴與烴,是一種理想的汽油調(diào)合組分。美國成品汽油甲醇反應生成相應甲基醚的工藝。在催化裂化輕中烷基化油體積比為12% ,新配方汽油中占到汽油中 ,Cs ~ C,烯烴含量約占汽油中烯烴含量的20. 7%。液體酸烷基化技術因使用氫氟酸或硫酸70% ,因此,從降低烯烴的角度看,催化裂化輕汽作催化劑，帶來環(huán)境污染與設備腐蝕問題而受到油醚化比TAME有優(yōu)越性。以芬蘭NESTY公司限制,近年來已向固體酸烷基化發(fā)展,UOP公司的開發(fā)的NEXETHERS工藝為例,該工藝僅需非常Alkyene工藝已開發(fā)成功,國內(nèi)RPP也在開發(fā)固簡單的進料預處理,就能提高汽油質(zhì)量,且投資體酸烷基化1.8]。低。國內(nèi)撫順石油學院等單位開發(fā)的FCC輕汽2.3異構化油醚化技術于1994年6月在撫順石油一廠建成異構化是獲得高辛烷值、低烯烴含量汽油組250 kt/a 的輕汽油醚化裝置,投資約為1 000 ~分的最便宜的方法之一，可使輕直餾石腦油的辛2 000萬元(無選擇性加氫預處理)。該工藝是一烷值提高10 ~22個單位[8]。汽油無鉛化以及新種聯(lián)合生產(chǎn)MTBE、TAME和重醚的新技術,關鍵法規(guī)對車用燃料組成的限制,使得煉油廠對異構是在產(chǎn)品分餾中創(chuàng)造性地應用了恒沸現(xiàn)象,使甲化油的需求十分強勁,近年來催化劑和工藝都取醇回流和提余油提純完全一-體化。 采用雙塔共沸得了新的進展。C,/C。異構化技術也可用于提高蒸餾的NEXETHERS裝置,醚的總產(chǎn)率通常超過重整拔頭油、裂解汽油、加氫拔頭油等劣質(zhì)調(diào)合組常規(guī)MTBE裝置所產(chǎn)MTBE的3倍多。分的辛烷值。Shell 公司的TIP完全異構化技術NEXETHERS 產(chǎn)物是包含MTBE、TAME、重醚和可以把調(diào)合組分的辛烷值RON由68提高到88未反應烴的混合物,通常其RON是95 ~ 100,左右;UOP公司的Penex工藝循環(huán)操作時可使.MON為87 ~90。醚化產(chǎn)物辛烷值高蒸汽壓低，RON由原料的70增至93。國內(nèi)中國石化金陵石是非常理想的高辛烷值汽油添加組分。但由于國化分公司等單位開發(fā)的異構化技術,異構化油的外發(fā)現(xiàn)醚類化合物對地下水有污染等副作用，因RON可達82以上,再經(jīng)正構烷烴分離后RON可而影響了其使用前景。