※基礎(chǔ)研究品科字2010, Vol 31, No. 11丙三醇熱裂解形成羰基化合物機(jī)理研究舒俊生1,徐志強(qiáng)2,胡永華2,夏文水1(1江南大學(xué)食品學(xué)院,江蘇無(wú)錫214122;2安徽中煙工業(yè)公司技術(shù)中心,安徽合肥23008摘要:采用密度泛函理論,研究丙三醇各種反應(yīng)途徑的熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)性質(zhì),確定丙三醇裂解的主要裂解路徑結(jié)果發(fā)現(xiàn):丙三醇主要通過(guò)脫水反應(yīng)形成甲醛、乙醛和丙烯醛,反應(yīng)活化能在53~65kca/mol,將丙三醇的裂解機(jī)理應(yīng)用于1,2-丙二醇和13-丙二醇,推導(dǎo)12-丙二醇的主要裂解產(chǎn)物是丙醛、丙酮和乙醛,而1,3-丙二醇的主要裂解產(chǎn)物是甲醛、乙醛和丙烯醛。無(wú)氧裂解實(shí)驗(yàn)與理論推導(dǎo)具有高度一致性。關(guān)鍵詞:丙三醇:密度泛函理論;熱裂解;羰基化合物Formation Mechanisms of Carbonyl Compounds from Glycerol PyrolysisSHU Jun-sheng, XU Zhi-qiang HU Yong-hua,XIA Wen-shuila(1. School of Food Science and Technology, Jiangnan University, Wuxi 214122, China2. Technology Center of China Tobacco in Anhui, Hefei 230088, China)Abstract: This paper reports the use of density functional theory(DFT) for exploring the thermodynamic and kinetic propertieof bond dissociation reaction and transition state reaction and the subsequent prediction of pyrolysis pathways. Major productssuch as formaldehyde, acetaldehyde and acrolein were observed during the dehydration reaction of glycerol. The activationenergy of dehydration reaction was in the range of 53, 64 kcal/mol to 64.98 kcal/mol. The pyrolysis mechanism of glycerapplied for 1, 2-propanediol and 1,3-propanediol, and it was deduced that the major products were propionaldehyde, acetonand acetaldehyde for 1, 2-propanediol pyrolysis and formaldehyde, acetaldehyde and acrolein for 1, 3-propanediol pyrolysThe activation energy of propanediol was in the range of So kcal/mol to 60 keal mol. These experimental data were in a closeagreement with previously reported results of theoretical derivation.Key words: glycerol; density functional theory: pyrolysis; carbonyl compound中圖類分號(hào):T2643文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼;A文章編號(hào):10026630(2010)110113-06丙三醇是一種保潤(rùn)劑。在食品烘焙過(guò)程中,加入烯醛和乙醛,認(rèn)為丙三醇的C一C鍵斷裂形成丙烯醛和丙三醇可防止烘焙產(chǎn)品過(guò)于干燥,丙三醇的典型添加量乙醛,但是丙三醇裂解的活化能為(556±55) kcal/mol,為1%~5%四。丙三醇在烘焙過(guò)程中會(huì)發(fā)生熱裂解,形與丙三醇的c1一c2鍵能并不相符。 Paine等以采用同成甲醛、乙醛和丙烯醛。國(guó)際癌癥研究所(IARC)將甲位素標(biāo)記,研究了甲醛、乙醛和丙烯醛的形成機(jī)理醛劃分為“1類致癌劑”即“人類致癌劑"4,乙醛在解釋丙烯醛形成機(jī)理方面應(yīng)用脫水理論解釋等。但是被IARC列為2B組,并且還可能具有纖毛毒性,裂解這些研究都是根據(jù)實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象推測(cè)反應(yīng)羰基化合物的形成氣體中的丙烯醛具有細(xì)胞毒性6,為了減少毒性化合物機(jī)理,并沒(méi)有從熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)機(jī)理上進(jìn)行闡述。的含量,降低毒性,其中一個(gè)有效途徑就是了解這些本實(shí)驗(yàn)采用密度泛函ODF)理論,在B3LYP/6-31G基化合物的形成機(jī)理,但是這些機(jī)理到目前為止仍然不是組下,對(duì)丙三醇的各種化學(xué)鍵斷裂反應(yīng)以及過(guò)渡態(tài)反應(yīng)十分清楚t。進(jìn)行研究,計(jì)算各個(gè)化學(xué)鍵的解離能以及過(guò)渡態(tài)活化添加1%和15%丙三醇時(shí),主流裂解氣體中的丙烯能址出亠西刎咚徑,并根據(jù)丙三醇醛含量上升9%四。Stin等斷研究了不同溫度下丙三醇蒸的理中國(guó)煤化工1,3-丙二醇的裂解汽在無(wú)氧條件下的熱裂解,發(fā)現(xiàn)丙三醇裂解形成大量丙路徑CNMHG裂解實(shí)驗(yàn)進(jìn)行驗(yàn)證收稿日期:2010-04-15作者簡(jiǎn)介:舒俊生(1975-),男,博士研究生,研究方向?yàn)槭称芳庸ぜ夹g(shù)。E-mail:;shujunsheng1975@yahoo.cn·通信作者:夏文水(1958-),男,教授,博士,研究方向?yàn)槭称芳庸ぜ夹g(shù),E-mail:iaws@jiangnan.edu.cn1142010,W!.3l,No.ll良品稻字※基礎(chǔ)研究1材料與方法色譜柱: Waters Nova- Pak-C液相色譜柱(39μmx150mm);柱溫:30℃;柱流速:0.8mL/min;進(jìn)樣量11試劑與儀器10μL:流動(dòng)相A:體積分?jǐn)?shù)為10%四氫呋喃(THF)丙三醇、13-丙二醇、1,2-丙二醇、2,4-二硝基苯流動(dòng)相B:乙腈;梯度洗脫程序見(jiàn)表1肼、高氯酸(均為分析純)上海國(guó)藥集團(tuán):乙腈、四氫呋喃、甲醛、乙醛、丙醛、丙烯醛、丙酮(均為色譜純)美國(guó)天地公司;高純氮?dú)?純度≥9999%)合肥豪1梯度洗脫程序Table 1 Gradient elution profileAgilent100高0效液相色譜、紫外檢測(cè)器安捷倫步時(shí)間/min10%THF/%乙腈35公司:捕集器安徽天長(zhǎng)玻璃儀器廠;裂解器自制。12方法20.1121計(jì)算方法25.I06535采用 Gaussian03程序中的密度泛函(DFT)方法(B3LYP/6-31G)計(jì)算獲得各化合物以及自由基的標(biāo)準(zhǔn)熱力學(xué)數(shù)據(jù)(考慮了振動(dòng)零點(diǎn)能較校正);過(guò)渡態(tài)優(yōu)化尋找各125初級(jí)反應(yīng)路徑設(shè)計(jì)有唯一的虛頻丙三醇高溫條件下化學(xué)鍵斷裂或通過(guò)分子內(nèi)原子間最后用內(nèi)寡反應(yīng)坐標(biāo)(RG)方法確證過(guò)渡態(tài)阿.過(guò)渡態(tài)優(yōu)的縮合形成產(chǎn)物。主要通道設(shè)計(jì)見(jiàn)圖2、3化命令:opt=(calcic, ts, noeigen, maxcy=200) freq b3lyp/6-31ggeom=connectivity122裂解方法自制裂解裝置如圖1所示。稱取樣品0.10000.1010g放入石英舟,將石英舟放入石英管中,連接裂圖2丙三醇化學(xué)鍵解離反應(yīng)通道解器各單元。捕集器中裝入60mL2,4-二硝基苯肼溶Flg. 2 Dissociation reaction pathways of bonds in glycerol液。裂解爐溫度達(dá)到實(shí)驗(yàn)溫度、氣流流量穩(wěn)定后,連接裂解器和捕集器。N2流速450mU/min,用推桿迅速將-HOCHooH-CHa Ho石英舟推至裂解爐中央,開(kāi)始計(jì)時(shí)。裂解5min,分離裂解裝置和捕集裝置。捕集液用高效液相色譜分析oHpHOCH0oo+ Hocbo+CHeCHOH◆H-OH H一 HOOHCH:CHOH+Ho1氮?dú)?2流量計(jì):3推桿;4石英管;5石英舟;∈咄→∈H一 HocHcHCa0+Ho6熱電偶;7.加熱器:8溫控儀:9.80μm砂芯圖1梨解裝量示意圖Fig 1 Schematic diagram of a pyrolysis instrument123二硝基苯肼溶液配制稱取3396g24二硝基苯肼置于2L的容量瓶中,加入1L乙腈溶液,輕輕振蕩使其全部溶解。加入1.85mL高氯酸,輕輕混合,加乙腈定容。將配制好的溶液貯中國(guó)煤化工Ou+存在棕色瓶中,室溫下避光保存1CNMHG五由3二醉過(guò)恐度應(yīng)通道24液相色譜條件Fig 3 Transition reaction pathways of bonds in glycerol※基礎(chǔ)研究良品利字2010,w3,No.ll1152結(jié)果與分析620} cal/mol,反應(yīng)焓變也相當(dāng)接近,分別為1343kcal和1253kca/molR和R12反應(yīng)機(jī)理類似,但是兩個(gè)反21丙三醇裂解初級(jí)反應(yīng)應(yīng)的活化能差別較大,分別為6360caml和5713 kcal/mol,211丙三醇的結(jié)構(gòu)優(yōu)化反應(yīng)焓變比R和Rs小。Rm的活化能最低,為5364cal,丙三醇有126種可能的構(gòu)型, Christopher研究發(fā)這與該反應(yīng)的六元環(huán)過(guò)渡態(tài)結(jié)構(gòu)最為穩(wěn)定有關(guān),該反應(yīng)現(xiàn)在液態(tài)和氣態(tài)情況下,丙三醇形成3個(gè)分子內(nèi)氫鍵的在5個(gè)脫水路徑中焓變最高,因此隨著溫度的升高,對(duì)環(huán)狀結(jié)構(gòu)最為穩(wěn)定。根據(jù)本研究的計(jì)算方法,3個(gè)氫鍵該反應(yīng)最為有利。 Nimlos應(yīng)用DFT理論在B3LYP6311G的距離分別為23A、212A和202A,與采用完全基礎(chǔ)(d,p)基組下計(jì)算了多種單羥基醇標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下的脫水活化方法所得到的結(jié)構(gòu)存在比較小的區(qū)別。本研究以此種能在60~70kcal/mol,與本研究丙三醇的計(jì)算結(jié)果接構(gòu)型為基礎(chǔ)近。如果存在酸催化的情況下,脫水活化能就會(huì)降低212過(guò)渡態(tài)結(jié)構(gòu)優(yōu)化約50%,堿土金屬離子也有一定的催化效果,但是活丙三醇過(guò)渡態(tài)反應(yīng)主要涉及脫水反應(yīng)R~R)、質(zhì)化能變化并沒(méi)有氫離子催化效果顯著9。實(shí)驗(yàn)研究結(jié)果子轉(zhuǎn)移反應(yīng)(R1、R1)脫氫反應(yīng)(R1)。各反應(yīng)過(guò)渡態(tài)優(yōu)發(fā)現(xiàn),叔丁醇1、2,3-二甲基-2-丁醇的脫水活化能化結(jié)構(gòu)參數(shù)見(jiàn)表2。分別為662 kcal/mol和647 kcal/mo,與本研究和 Nicols的實(shí)驗(yàn)結(jié)果相近。甘油裂解試驗(yàn)的結(jié)果表明,其裂解表2丙三醇及過(guò)渡態(tài)鍵長(zhǎng)參數(shù)活化能為(556±55 kcal/mol,與本研究計(jì)算得到的甘Table 2 Bond length parameters of transition state in glycerol油脫水路徑活化能接近學(xué)鍵長(zhǎng)丙醇11114141B2B1裂解反應(yīng)中最低為c一C鍵斷裂能,也達(dá)到了1.53092214880 kcal/mol,最高為c—H鍵斷裂能,超過(guò)100 kcal mol1471932.25214147133145142144而質(zhì)子轉(zhuǎn)移反應(yīng)和脫氫反應(yīng)的能壘都接近或超過(guò)Ram101081.081081481l.01.0141100kcal/mol。這些反應(yīng)的活化能都遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于脫水反應(yīng)活Ra1091081.091081091.221.091.101.09n1541511551911511.511.521.561.52化能。從反應(yīng)動(dòng)力學(xué)上來(lái)說(shuō),在丙三醇裂解初級(jí)反應(yīng)Ra1461.441341421892131.381471.40中,主要是通過(guò)不同的過(guò)渡態(tài)脫水反應(yīng)。Ra11.101411221.091091091101371822丙三醇裂解次級(jí)反應(yīng)Ra1461471.451.331451.461431.081.48根據(jù)初級(jí)反應(yīng)活化能的研究結(jié)果,可以推測(cè)丙三醇Ra鷴101.1o10910101101.101010主要是脫水反應(yīng),形成甲醛、乙烯醇、1,2·二羥基丙09809909080983480981.47098烯、1,3·二羥基丙烯、羥基丙酮、3-羥基丙醛和水。Rn0990981.590990991011.330.980.1,2-二羥基丙烯、1,3-二羥基丙烯、羥基丙酮、3-羥基R0990980.981.480991040991.000.98丙醛、乙烯醇還會(huì)繼續(xù)反應(yīng),生成其他羰基化合物221次級(jí)反應(yīng)通道設(shè)計(jì)213反應(yīng)路徑動(dòng)力學(xué)乙烯醇、23-二羥基丙烯、1,3-二羥基丙烯通過(guò)四120元環(huán)過(guò)渡態(tài)發(fā)生質(zhì)子轉(zhuǎn)移,形成乙醛、羥基丙酮、3-羥基丙醛(R、Rn、Rm)。23-二羥基丙烯以及3-羥基丙醛通過(guò)質(zhì)子遷移形成甲醛和乙烯醇(Ru、R2),而羥基丙酮?jiǎng)t形成甲醛和乙醛(Rx)。1,3-二羥基丙烯和3-羥基丙醛脫水形成丙烯醛(R20、R2)(圖5)。田4初級(jí)反應(yīng)通謹(jǐn)能壘示意圖OHCH COCHFig 4 Energy barier profile of primary reaction從圖4可以看出,丙三醇裂解初級(jí)反應(yīng)的主要通道e Ho+ CHCHCHO中國(guó)煤化工是脫水反應(yīng),質(zhì)子轉(zhuǎn)移反應(yīng)、脫氫反應(yīng)以及裂解反應(yīng)的活化能都顯著高于脫水反應(yīng)活化能。R和R1的產(chǎn)物CNMHGOH OH都是二羥基烯醇,活化能接近,分別為64.98 kcal/mol和116 2010 VoL 31. No lI自品科字※基礎(chǔ)研究H:o +CH-CHCHC相鄰碳原子上的氫原子脫水,其反應(yīng)活化能與在丙三醇中相應(yīng)的脫水反應(yīng)(Rn)活化能類似。綜合上述次級(jí)反應(yīng)活化能推斷,除了R1難以進(jìn)-CHo +CHCHO行,其余反應(yīng)在高溫下都有可能進(jìn)行。223丙三醇反應(yīng)通道總體設(shè)計(jì)結(jié)合初級(jí)反應(yīng)和次級(jí)反應(yīng)通道的動(dòng)力學(xué)和熱力學(xué)總體通道設(shè)計(jì)如圖7所示。CH:o +CHncHOHH0+15囝5次級(jí)反應(yīng)通道Fig 5 Reaction pathways of secondary reaction+ H2o222次級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)圖7丙三醇梨解反應(yīng)主要通道Fig 7 Primary pathway of glycerol pyrolysis0000丙三醇在初級(jí)反應(yīng)中,通過(guò)多種過(guò)渡態(tài)形式脫水,形成甲醛、乙烯醇、2,3-二羥基丙烯、1,3-二羥基丙烯、羥基丙酮、3-羥基丙醛。這些初級(jí)反應(yīng)產(chǎn)物分別經(jīng)過(guò)不同的反應(yīng)路徑:乙烯醇和2,3·二羥基丙烯通過(guò)質(zhì)子遷移形成乙醛和羥基丙酮,而1,3-二羥基內(nèi)烯除了可以形成3羥基丙醛以外,也可直接脫水形成丙烯醛3-羥基內(nèi)醛脫水可以形成甲醛和乙醛,也可形成丙烯醛日6次級(jí)反應(yīng)能壘示意圖而羥基丙酮通過(guò)雙自由基過(guò)渡態(tài),形成甲醛和乙醛。Fig 6 Energy barrier profile of secondary reaction根據(jù)上述通道設(shè)計(jì),丙三醇裂的主要羰基化合物有水、甲醛、乙醛、丙烯醛。從圖6可以看出,除了Rn的活化能接近80klm23丙三醇裂解機(jī)理應(yīng)用以外,其余反應(yīng)的能壘都在70kcal/mol以下,在實(shí)驗(yàn)溫根據(jù)丙三醇裂解機(jī)理的推論可以看出,多醇裂解主度下都可以進(jìn)行RH與R,和Rn類似,都是羥基和羥要是脫水反應(yīng)。根據(jù)這個(gè)機(jī)理推測(cè)12-丙二醇和1,3基之間脫水,發(fā)生 pinacol重排,但是Ru的活化能卻二醇裂解機(jī)理與丙三醇相類似,裂解時(shí)初級(jí)反應(yīng)的主要要遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于丙三醇的類似脫水反應(yīng),這主要是由于在通道也是脫水反應(yīng)。因此在研究丙二醇裂解機(jī)理時(shí)可以23-二羥基丙烯中C2上的羥基與碳原子之間是p20雜不必考慮質(zhì)子轉(zhuǎn)移或脫氫反應(yīng)?；?其解離能要比sp-O雜化方式高。而R與R1相2311,2-丙二醇和13-丙二醇脫水路徑似,都是六元環(huán)過(guò)渡態(tài)脫水反應(yīng),但是R2的活化能卻1,2-丙二醇經(jīng)不同過(guò)渡態(tài)脫水后形成2羥基丙烯要顯著小于Rw,從1,3二羥基丙烯的結(jié)構(gòu)上可以看出,(27)、1-羥基丙烯(28)、3羥基兩烯(29)、丙醛(30)和水cl上的羥基與氧原子之間是驢p20雜化,氧原子與C原(13),而1,3-丙二醇(1,3-PG)脫水形成3-羥基丙烯(29)子之間的作用加強(qiáng),導(dǎo)致羥基上的氫原子與O之間的作水13、甲醛(15)和乙烯(31)(圖8)用減弱,更容易從氧原子上解離,因此其活化能顯著降低。烯醇質(zhì)子遷移生成相應(yīng)的醛或酮(R1、Rn、R19),反應(yīng)過(guò)程放熱,反應(yīng)可以自發(fā)進(jìn)行,但是反應(yīng)過(guò)程也需要翻越較高的能壘。而在R中,由于羥基上氫原子與羰基之間存在較強(qiáng)的氫鍵,其過(guò)渡態(tài)結(jié)構(gòu)與DHCH=CHCH中國(guó)煤化工羥基丙酮類似,但是由于TS16為六元環(huán)過(guò)渡態(tài),因此其反應(yīng)活化能比R低得多。13-二羥基丙醇中的羥基之CNMHG間也存在氫鍵,反應(yīng)能壘也比較低。反應(yīng)R2中羥基與※基礎(chǔ)研究息品科字2010.w3,No.ll117化能接近(圖10)?！?。-+人Ho+CH2CHCH:OH31x圖10丙二醇主要反應(yīng)路徑設(shè)計(jì)Flg. 10 Primary reaction pathway design of glycerol圖8丙二醇脫水反應(yīng)路徑Fig 8 Reaction pathways of glycerol dehydration24丙三醇和丙二醇無(wú)氧裂解根據(jù)上述機(jī)理推斷1,2-丙二醇主要的反應(yīng)產(chǎn)物丙23212-丙二醇和13-丙二醇熱裂解動(dòng)力學(xué)醛、丙酮和乙醛,丙醛的產(chǎn)率要高于丙酮和乙醛。而TSn和TS的能壘較高,分別為6403kca/mol和1,3-丙二醇的主要反應(yīng)產(chǎn)物有甲醛、乙醛和丙烯醛6961kcal/mol。由于六元環(huán)過(guò)渡態(tài)比較穩(wěn)定,能量最低,因此TS的能壘最低?？傮w上這些脫水反應(yīng)的活化能與丙三醇相同脫水反應(yīng)的活化能接近。1,2丙二醇脫水活化能在60~70 kcal/mol,而1,3-丙二醇過(guò)渡態(tài)的活化能在50~60kcal/mol。而在酸性催化條件下,丙二醇脫水反應(yīng)的活化能顯著降低,在6-31Gd)基組下計(jì)算得到的焓變最低只有2758 kcalmol在800℃情況下這些反應(yīng)都可以進(jìn)行,但是由于活化能的差異,各個(gè)反應(yīng)通道的反應(yīng)速率會(huì)有差別(圖9)。B12丙二醇圖912-丙二醇和13-丙二醇能壘示意圖Fig 9 Energy barrier profiles of 1, 2-propanediol and 1, 3-2331,2丙二醇和13-丙二醇反應(yīng)通道總體設(shè)計(jì)丙二醇初級(jí)反應(yīng)產(chǎn)物中的1-羥基丙烯、2-羥基丙烯與丙三醇初級(jí)反應(yīng)產(chǎn)物的烯醇類似,在高溫下發(fā)生重排圖11丙三醇、12丙二醇和13丙二醇裂解產(chǎn)物色譜圖反應(yīng),生成丙醛和丙酮,反應(yīng)過(guò)程放熱。這兩個(gè)反應(yīng)Fig 11 Chromatograms of separate pyrolysis products of glycerol,1. 2-propanediol and 1, 3-propanediol的活化能分別為5897 kcal/mol和5204kca/mol,與丙三醇的初級(jí)反應(yīng)產(chǎn)物乙烯醇和羥基內(nèi)烯異構(gòu)化能壘相近。從圖11可以看出,理論推測(cè)結(jié)果與實(shí)驗(yàn)結(jié)果具有反應(yīng)生成的3羥基丙烯不穩(wěn)定,主要是羥基上的氫原子高度中國(guó)煤化工醇的主要裂解產(chǎn)物都不穩(wěn)定,很容易從羥基上解離后形成雙自由基過(guò)渡態(tài),是甲CNMHG醇反應(yīng)脫水通道只有生成丙烯醛或乙醛與甲烷,該過(guò)渡態(tài)與羥基丙酮類似,兩個(gè),m八兒過(guò)媛戀時(shí)肥至低,反應(yīng)速率更快,該反應(yīng)的活化能為6275 kcal/mol,與羥基丙酮分解的活反應(yīng)產(chǎn)物的比重較大,因此,1,3-丙二醇裂解產(chǎn)物中甲1182010,WL31,No.Il品科字※基礎(chǔ)研究醛的產(chǎn)率要高于丙三醇。丙三醇裂解產(chǎn)物中含有少量的參考文獻(xiàn):丙酮和丙醛,對(duì)羥基內(nèi)酮和羥基丙醛的c一OH鍵鍵能RODMAN R A. Some studies of the effects of additives on cigarette進(jìn)行計(jì)算發(fā)現(xiàn),這兩種化合物的C一O鍵鍵能比丙三醇mainstream smoke properties. IL Casing materials and humectants].小,分別為75 kcal/mol和85 kcal/mol,羥基內(nèi)酮和3-羥Beit Zur Tabak Inter, 2002. 20: 279-299.基丙醛上的羥基斷裂后形成的自由基結(jié)合捕集液中的氫四 CARMINES EL GAWORSKI CL Toxicological evaluation of glyc-離子形成丙酮和丙醛。13-丙二醇中由于C2上沒(méi)有羥基,erin as a cigarette ingredient[]. Food Chem Toxico, 2005, 43(10)因此不可能形成病痛,其丙醛的生成是由于其C一O鍵1521-15393 PAINE J B, PTTHAWALLA Y B, NAWORAL J D, Carbohydrate斷裂,但是由于該鍵的鍵能接近90kcal/mol,因此該反g: Part 1 The pyrolysis of應(yīng)速率很慢,產(chǎn)物中的比重很小。1,2-丙二醇中,由glycerin: Discovery of competing fragmentation mechanisms affording于生成3-羥基丙烯的反應(yīng)路徑只占所有相似反應(yīng)路徑的de and formaldehyde and the implications for carbohydrate1/5,因此丙烯醛的產(chǎn)率和乙醛的產(chǎn)率與1,3-丙二醇相比pyrolysis[]. J Anal Appl Pyro, 2007, 80(2): 297-311要低得多[4 IARC Monographs on the evaluation of the carcinogenic risks to humans.1,2-丙二醇的主要產(chǎn)物與丙三醇和13-丙二醇有顯著formaldehydes, 2-Butoxyethanol and 1-ter-Butoxy-2-PropanollCh. I-temational Agency for Research on Cancer Lyon, France, 2004差異,主要產(chǎn)物是丙醛、丙酮和乙醛,甲醛和丙烯醛 JEFFREY IS. SUSAN W L ALLEN J K Evaluation of relationships的產(chǎn)率都很低。between mainstream smoke acetaldehyde and"Tar and carbon MoooK-丙三醇和丙二醇都是保潤(rùn)劑,13-丙二醇的裂解產(chǎn)ide yields in tobacco smoke and reducing sugars in tobacco blends of物與丙三醇類似,但是由于與丙三醇相比少一個(gè)羥基,US. Commercial Cigarettes]. Inhalation Toxicology, 2003, 15(4)保潤(rùn)效果沒(méi)有丙三醇強(qiáng),因此,就這二者而言,選擇373-395[6] GACA M D, KALIRAI K, MASSEY E D Antioxidants reduce cell丙三醇的效果更好。而1,2丙二醇僅僅生成少量甲醛和cytotoxic responses to cigarette smoke(C). CORESTA Congress, Paris,丙烯醛,這兩種化合物都具有較強(qiáng)的細(xì)胞毒性,并且Smoke Science/Product Technology Groups, abstract SSPOST21 2006刺激性閾值遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于丙醛、丙酮和乙醛11,對(duì)刺激性 U TORIKAI K YOSHIDA S, TAKAHASHI H Effects of temperature有明顯影響。因此從食品的感官保潤(rùn)以及安全性考慮,atmosphere and pH on the generation of smoke compounds during使用12-丙二醇更為合理bacco pyrolysis[]. Food Chem Toxico, 2004, 42 (9): 1409-1417.[8] STEIN Y S, MICHAEL J, MAITLANDJM. A study of the gas-phase3結(jié)論pyrolysis of glycerol[J]. J Anal App Pyro, 1983, 44): 283-296.19] PETERSON S D. FRANCISCO J S Theoretical study of the thermal丙三醇在高溫下裂解主要反應(yīng)通道通過(guò)多種過(guò)渡態(tài)decomposition pathways of 2-H heptafluoropropane U]. Joumal of Physi機(jī)理,脫水形成甲醛、乙烯醇、2,3·二羥基丙烯cal Chemistry A200210613)3106-3113.1,3-二羥基丙烯、羥基丙酮、3·羥基丙醛,脫水反應(yīng)10 HUYonghua, LI Shufen, The effects of magnesium hydroxide on flashpyrolysis of polystyrene(]. J Anal Appl Pyrolysis, 2007, 78(1): 32-39的活化能在53~65 kcal/mol之間。初級(jí)反應(yīng)產(chǎn)物中的烯l]黃云,王裔耿繆明明等快速分離柱高效液相色譜法測(cè)定卷煙主醇發(fā)生不穩(wěn)定,異構(gòu)反應(yīng)生成乙醛、羥基丙酮和3-羥流煙氣中的主要羰基化合物門(mén)色譜,2007,25(2):290233基內(nèi)醛,1,3-二羥基丙烯也可以直接脫水形成丙烯醛。2] CALLAM C S, SINGER S J, LOWARY T L, et al. Computational而羥基丙酮?jiǎng)t會(huì)裂解形成乙醛和甲醛。nalysis of the potential enargy surfaces of glycerol in the gas and aque-根據(jù)丙三醇的主要反應(yīng)路徑推斷,丙三醇在無(wú)氧條intramolecularly hydrogen-bonded systems[]. J Am Chem Soc, 2001件下裂解的主要產(chǎn)物是甲醛、乙醛和丙烯醛。123(471174311754.將丙三醇的脫水反應(yīng)裂解機(jī)理應(yīng)用于12-丙二醇和13] NIMLOS M K, BLSNKSBY S T, QIAN X H, et al. Mechanism of1,3-丙二醇,推導(dǎo)1,2-丙二醇的主要裂解產(chǎn)物有內(nèi)醛、dehydration []. J Phys Chem A, 2006, 110(18): 6145-6156丙酮和乙醛,并且由于生成丙醛共有3個(gè)主要通道,因[14] NIMOLS MR, BLANKSBY S T, ELLISON G B, et al. Enhancement此丙醛的產(chǎn)率要遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于其他反應(yīng)產(chǎn)物。而13-丙二醇o(jì)f 1, 2-dehydration of alcohols by alkali cations and protons a model fordehydration of carbohydrates [] J Anal Appl Pyrolysis, 2003, 66(1): 3.的主要產(chǎn)物有甲醛、乙醛和丙烯醛。無(wú)氧裂解實(shí)驗(yàn)的結(jié)果與理論推導(dǎo)具有很高的一致1 LEWIS D, KEIL M, STARR M. Gas phase thermal decomposition of性。丙三醇和1,3-丙二醇的主要裂解產(chǎn)物都是甲醛、乙tert-butanol[ .J Am Chem Soc, 1974, 96(2): 4398-4404醛和丙烯醛。1,2-丙二醇的主要產(chǎn)物是丙醛、丙剩和[16 TSANG W. Thermal stability of alcohols]. Int Chem Kinet, 1976, 8乙醛。由于甲醛、丙烯醛都具有較高的生理毒性,因c2)173-192[17 STEINHAGEN W H, BARROW C S Sensory imitation structure-此在烘焙食品中選擇1,2丙二醇的安全性要高于丙三醇和1,3-丙二醇中國(guó)煤化工SWrmCNMHG