第17卷第3期北京石油化工學(xué)院學(xué)報(bào)Vol 17 No. 32009年9月Journal of Beijing Institute ofsep.2009Petro-chemical TechnologyHzSM5沸石上苯與乙醇烷基化合成乙苯羅國(guó)華1焦峰2徐新1崔苗2(1.北京石油化工學(xué)院,北京102617;2.北京化工大學(xué),北京100029)要研究了硅鋁比為25,3850的HZSM5沸石及納米HZSM5、硼改性后的HzSM5對(duì)工業(yè)焦化苯與乙醇烷基化合成乙苯的活性、選擇性及脫硫性能的影響。結(jié)果表明,較低硅鋁比的沸石活性高,脫硫效果好。納米HZSM5和B-HZSM5具有更高的活性和乙苯選擇性,較低的失活速率關(guān)鑣詞HZSM-5;苯;烷基化;乙苯;脫硫中圖法分類號(hào)TQ241.15乙苯是生產(chǎn)苯乙烯的主要原料,苯乙烯主性89.06%。筆者對(duì)硅鋁比為25,38,50的要用于生產(chǎn)聚苯乙烯及其共聚物丁苯橡膠等。HZSM5樣品的反應(yīng)性能及脫硫性能進(jìn)行了考乙苯主要由苯和乙烯 Fridel-Crafts烷基化制察,對(duì)納米HZSM5和硼改性的HZSM5進(jìn)行得口。目前,大型乙苯生產(chǎn)裝置均以乙烯為烷了穩(wěn)定性考察?；瘎Ｔ跊]有石油乙烯來源的地區(qū),為了緩解苯乙烯的奇缺,可采用乙醇脫水制乙烯,烷基1實(shí)驗(yàn)部分化制乙苯。 Anderson和Ford等人分別對(duì)苯與1.1原料和試劑乙醇烴化反應(yīng)的機(jī)理進(jìn)行了探討。焦化苯(本實(shí)驗(yàn)室提供,總含硫量為苯與乙醇?xì)夤滔酂N化工藝中,由于采用乙360gg/g)、乙醇(分析純95%)、硼酸(99.5%醇為烷基化劑,原料的運(yùn)輸和儲(chǔ)備方便,操作簡(jiǎn)AR級(jí));HZSM5催化劑由南開大學(xué)催化劑廠單?？刹捎脻舛葹?5%的發(fā)酵乙醇為原料,不提供;納米級(jí)HZSM5催化劑由大連理工大學(xué)僅為農(nóng)副產(chǎn)品的綜合利用開辟了一條途徑,同工業(yè)催化系提供。時(shí)可解決一些地區(qū)乙烯短缺等問題。從長(zhǎng)遠(yuǎn)1.2實(shí)驗(yàn)裝置與操作看,乙醇也可從煤和天然氣中制取。焦化苯是采用的固定床反應(yīng)器系不銹鋼夾套管式等高爐煤氣凈化過程中的副產(chǎn)品,若分別以焦化溫反應(yīng)器。苯和乙醇由雙柱塞微量泵輸入。工苯和乙醇膂代石油苯和乙烯用于生產(chǎn)乙苯,不藝流程如圖1所示。僅可降低乙苯的生產(chǎn)成本,還可緩解石油短缺造成的石油苯和乙烯供應(yīng)緊張的局面。由于焦化苯含硫量高(主要是噻吩),若能在合成乙苯轉(zhuǎn)子流量計(jì)的同時(shí)脫除噻吩,則可得到含硫量較低的乙苯冷凝、分離器因此,開發(fā)研究該工藝具有廣泛的發(fā)展前景。沈東敏等(研究表明,在ZSM5沸石催化劑上苯和乙醇烴化合成乙苯的適宜操作條件:圖1烷基化實(shí)驗(yàn)裝置反應(yīng)溫度為350~400℃;重量空速為4~6h-,苯與乙醇物質(zhì)的量的比為4~5,苯轉(zhuǎn)化取適量30~60目的催化劑,馬沸爐中率為17.99%,乙醇轉(zhuǎn)化率大于99%乙苯選擇540℃焙燒6h除去水分。將催化劑置于反應(yīng)器中部,下面用石英棉支撐,催化劑的裝填量為收稿日期:2009-011.0g,催化劑上方加入適量干燥的瓷球,用石北京石油化工學(xué)院學(xué)報(bào)2009年第17卷英棉隔開。在常壓下進(jìn)行反應(yīng),先用高純氮?dú)鈓(Al2O)=50>m(SO2)/m(Al2O3)=38。苯吹掃以除去反應(yīng)管內(nèi)的氧氣,升溫至450℃再和乙醇的烷基化反應(yīng)是在酸中心上進(jìn)行的,生繼續(xù)吹掃2h活化,降溫至反應(yīng)溫度后通入反應(yīng)成乙苯的多少與催化劑表面酸性有關(guān)。高硅原料,定時(shí)取反應(yīng)器出口液樣品進(jìn)行分析。鋁比的分子篩強(qiáng)酸中心較少,所以乙苯和二乙收集反應(yīng)產(chǎn)物后在GC-14C上進(jìn)行組成分苯裂解的可能性減小,烯烴聚合結(jié)焦的可能性析,采用GC-2010測(cè)定總硫含量。也減小。因此,高硅鋁比的分子篩有利于乙苯催化劑的活性以苯的轉(zhuǎn)化率表示,各項(xiàng)評(píng)的選擇性和催化劑的穩(wěn)定性。分子篩的積炭?jī)r(jià)指標(biāo)如下與其酸性和結(jié)構(gòu)有關(guān),酸量大積炭量也大苯轉(zhuǎn)化率(XB)=(已反應(yīng)的苯的量/進(jìn)料苯的量)×100%乙苯選擇性(S)=(生成乙苯的量/生成烷基芳烴的總量)×100%脫硫率(W,)=[(苯中硫的量一產(chǎn)物中硫的量)/苯中硫的量]×100%催化劑失活速率(v)=(反應(yīng)初始時(shí)苯轉(zhuǎn)化率一反應(yīng)時(shí)間t時(shí)的苯轉(zhuǎn)化率)/反應(yīng)時(shí)間1.3催化劑的表征圖3不同硅鋁比分子篩的NH3-TPD曲線采用日本島津 Shimadzu XrD7000型X催化劑的NH3-TPD表征見圖3,酸量由射線衍射儀進(jìn)行XRD分析,Cu靶Ka輻射,管少到多的順序?yàn)?m(sO2)/m(AO3)=50<電壓40kv管電流30mA,掃描范圍5°~50°;m(SsO2)/m(A1O3)=38m(SiO2)/m(Al2O3)=38>不同硅鋁比的分子篩將直接與表面酸性質(zhì)相m(SiO2)/m(Al2O3)=50,催化劑乙苯選擇性關(guān))。低硅鋁比的分子篩酸量大,強(qiáng)酸中心較順序?yàn)閙(SiO)/m(Al2O3)=25>m(SiO2)/多,因而活性較高,脫硫率較高;反之,高硅鋁比第3期羅國(guó)華等,HZSM5沸石上苯與乙醇烷基化合成乙苯的分子篩強(qiáng)酸中心少,活性較低。L酸中心降低,使乙苯的選擇性和穩(wěn)定性增加,2.2反應(yīng)穩(wěn)定性的考察1300h內(nèi)無明顯變化。對(duì)納米ZSM5和B改性的HZSM5進(jìn)行了1000h連續(xù)反應(yīng)考察,結(jié)果見圖4和圖5。3結(jié)束語沸石分子篩的表面酸性質(zhì)是影響催化劑烷基化反應(yīng)活性和乙苯選擇性的主要因素。納米級(jí)HZSM5和 B-HZSM5具有較好的活性、穩(wěn)乙苯選擇性定性及乙苯選擇性,可以滿足工業(yè)化長(zhǎng)運(yùn)轉(zhuǎn)的苯轉(zhuǎn)化率要求。參考文獻(xiàn)2004006008001000[1]趙仁殿編.芳烴工學(xué)[M].北京:化學(xué)工業(yè)出版圖4納米級(jí)HZSM5分子篩烷基化反應(yīng)性能杜,1994:234[2]沈東敏,王桂茹,徐振銓,等.在ZSM5型沸石催由圖4可以看出,納米級(jí)HZSM5催化劑化劑上苯與乙醇烴化制乙苯[門].石油化工,具有較好的活性和穩(wěn)定性,900h內(nèi)無明顯變化。1988,17(11):685-691[3]潘履讓郝玉芝,李赫喧.苯和乙醇烷基化制乙苯的研究一不同方法合成HZSM5分子篩的吸附與催化性質(zhì)[].化學(xué)工業(yè)與工程,1988,5(1):·乙苯選擇性52-56.苯轉(zhuǎn)化率[4]潘履讓,郝玉芝,李赫喧.苯和乙醇烷基化制乙苯的研究-HZSM5及其改性后的酸性和催化性能[J].燃料化學(xué)學(xué)報(bào),198816(3):199204.[5]孫林平,郭新聞,王祥生,等.不同類型分子篩催00400600800100012001400化劑的焦化苯烷基化性能比較[.石油學(xué)報(bào)2006,10(增刊):146-148圖5B一HZSM5上烷基化反應(yīng)性能[6]羅國(guó)華,張國(guó)英郭新聞,等.苯中噻吩與甲醇、乙由圖5可以看出,對(duì)于硼改性的HZSM5醇在沸石分子篩上的脫硫反應(yīng)[門.石油化工高催化劑,B元素的加入使得催化劑表面B酸和等學(xué)校學(xué)報(bào),2000,13(1):23-27The Alkylation of Benzene With Ethanol Over Zeolite HZSM-5Luo Guohua' Jiao Feng Xu Xin' Cui Miao2(l. Beijing Institute of Petro-chemical Technology, Beijing 102617, China;2. Beijing University of Chemical Technology, Beijing 100029, China)Abstract HZSM-5 zeolites with different Si/Al ratios (25, 38, 50), nano-scale HZSM-5, andthe modified HZSM-5 were used in the synthesis of ethylbenzene by the alkylation of benzenewith ethanol. And the activity, selectivity and desulphurization effect of the zeolites were studied. The results show that the lower the Si/Al ratio the higher the activity, and the better the desulphurization effect. The nano-scale HZSM-5 and B-HZSM-5 have higher activity, selectivityand longer operation life.Key words HZSM-5; benzene; alkylation; ethylbenzene; desulphurization