熔融/固相縮聚聚乳酸與聚乙二醇共聚物的合成與性能《上海塑料》2008年第2期(總第142期)周正發(fā),徐衛(wèi)兵,黃國慶，任鳳梅(合肥工業(yè)大學高分子科學與工程系,安徽合肥230009)摘要以L乳酸為原料 ,采用熔融縮聚/固相聚合的方法合成端羥基聚乳酸,再以異氰酸酯基團封端的柔性聚二醇鏈段擴鏈,合咸內(nèi)增韌的聚乳酸聚乙二醇共聚物。結果表明:適當交聯(lián)的共聚物具有良好性能;隨著聚乙二醇用量的增加,共聚物拉伸強度降低,而沖擊強度增加;相對分子質量高的聚乙二醇的增韌效果更為明顯。SEM結果表明:聚乳酸與聚乙二醇的相容性良好,共聚物呈均相結構。關鍵詞聚乳酸;聚乙二醇;共聚物;縮聚中圖分類號:TQ 320文獻標識碼:A文章編號:1009 -5993(2008 )02 000503非降解的農(nóng)用和包裝廢棄薄膜嚴重污染環(huán)境。合10 h,獲得端羥基聚乳酸。其所含羥基摩爾數(shù)為開發(fā)聚乳酸等可生物降解塑料是解決這一問題的2.03 x 10* mol/g羧基摩爾數(shù)為0. 37 x 10* molg。有效途徑之一。適合于制作薄膜的聚乳酸通常將n( -NCO):n( -0H)為2 :1的IPDI滴加.由乳酸的二聚體-丙交酯開環(huán)聚合合成,而丙交酯到80 C熔融的聚乙二醇中,氮氣保護下,反應2h,的精制工藝復雜、冗長,導致合成的聚乳酸價格得到異氰酸酯基團封端的聚乙二醇。高)。熔融縮聚通常只能合成低相對分子質量的稱取計量的異氰酸酯基團封端的聚乙二醇,加脆性聚乳酸,須通過適當?shù)臄U鏈方法增加其相對分人到100 g、180 C熔融的端羥基聚乳酸中,反應10子質量，以滿足使用要求([6)。本文通過熔融縮聚/min;再加入計量的IPDI,繼續(xù)反應30 min,得到內(nèi)固相聚合的方法合成端羥基聚乳酸,再以異氰酸酯增韌的柔性聚乳酸聚乙二醇共聚物?；鶊F封端的柔性聚乙二醇鏈段進行擴鏈,合成適合1.3測試與結構分析于制作薄膜的可生物降解的聚乳酸共聚物。共聚物的拉伸、沖擊性能分別按照GB/T1實驗1040、GB/T 1043標準進行測試。共聚物中凝膠的質量分數(shù)采用索氏抽提器進行,溶劑為丙酮。共聚1.1 主要原料物的斷面形貌采用掃描電鏡( SEM)觀察。L乳酸HS-88 ,Purac (荷蘭);聚乙二醇( PEG)(M, 1000 .4 000 .8 000),上?；瘜W試劑公司;異佛2結果與討論爾酮二異氰酸酯( IPDI) ,Bayer(德國)。2.1 IPDI直接擴鏈1.2聚乳酸-聚乙二醇共聚物合成經(jīng)熔融縮聚/固相聚合合成的端羥基聚乳酸將L-乳酸在130 C 2 kPa條件下,于旋轉蒸發(fā)分子鏈兩端帶有羥基或羧基(羥基2.03 x 10*器上脫水2 h后,添加質量分數(shù)分別為0. 5%的辛mol/g,羧基0.37 x10* molVg)。 采用與羥基或羧酸亞錫催化劑和1.0 %的1,4丁二醇,再于180基均具有反應活性的IPDI對端羥基聚乳酸進行C、100 Pa條件下熔融縮聚15 h。所得產(chǎn)物于120擴鏈,n(異氰酸酯基團):n(羥基和羧基)對共聚C結晶2 h,粉碎,于150 C、100 Pa條件下固相聚物的性能影響,如表1所示。由表1可見,官能團的摩爾比低時擴鏈產(chǎn)物呈脆性.基本無強度;官能團的中國煤化工聯(lián)程度高,難收禱日期:200709-12作者簡介:周正發(fā)(1968- -) ,男,副教授,從事聚合物的合成與改以加工|Y片CNMHG,共聚物有適性研究。當?shù)慕宦?lián)度時,產(chǎn)物的性能較好。但直接擴鏈的熔融/固相縮聚聚乳酸與聚乙二醇共聚物的合成與性能《上海塑料》2008年第2期(總第142期)產(chǎn)物斷裂伸長率很低,不適合制作薄膜。在后續(xù)300的擴鏈實驗中,n(異氰酸酯基團):n(羥基和羧PEG 8000基)均采用1:5:1。PEG 4000實200I表1 IPDI 直接擴鏈肘產(chǎn)物性能EG 1000Tab.1 Properties of PLLA extended by IPDI海100n(-N=C=0):拉伸強度斷裂伸長率 w 凝膠)n( -0H+二COOH)/(%)1:1脆,無強度01.2:1109.8m (PEG)/g1.5:150.677.01.9:1不能加工6.1圈2 PEG 對共聚物斷裂伸長辜的影響Fig. 2 Eftect of PEG on elongation at break of copolymer2.2聚乳酸聚乙二醇共聚物 的拉伸性能聚乙二醇對聚乳酸-聚乙二醇共聚物拉伸強度乙二醇的相對分子質量為4000和8 000時,共聚的影響,如圖1所示。端羥基聚乳酸的用量為100物簡支梁缺口沖擊強度隨聚乙二醇用量的增大幾g,下同。由圖1可見，隨著聚乙二醇用量的增加，乎呈線性增加;而聚乙二醇的相對分子質量為共聚物的拉伸強度呈降低的趨勢;在聚乙二醇用量1 00時,共聚物在聚乙二醇用量為7.5~10 g時，相同時,聚乙二醇的相對分子質量越大,共聚物的其沖擊強度明顯增加。可見相對分子質量高的聚拉伸強度越小。乙二醇對共聚物的韌性增加更明顯。50 |PEG 1000' PEC 4000盛30遇3卜REG 4000200515圈1 PEG 對共聚物拉伸強度的影響圈3 PEG對共聚物簡支粱缺口沖擊強度的影響Fig. 1 Effect of PEG on tensile strength of copolymerFig. 3 Effect of PEG on chapy notchedimpact strength of copolymer圖2為聚乙二醇對聚乳酸-聚乙二醇共聚物斷裂伸長率的影響。在聚乙二醇用量相同時,共聚物2.4聚乳酸聚乙二醇共聚 物中凝膠的質量分數(shù)斷裂伸長率隨聚乙二醇相對分子質量的增加而增聚乙二醇對聚乳酸-聚乙二醇共聚物中凝膠的大;隨著聚乙二醇用量的增加，共聚物的斷裂伸長質量分數(shù)的影響,如圖4所示。當聚乙二醇用量相率呈增加的趨勢。在聚乙二醇的質量為7.5~10 g .同時,共聚物中凝膠的質量分數(shù)隨聚乙二醇相對分時,共聚物的斷裂伸長率增加幅度大。子質量的增加略有降低。共聚物中凝膠的質量分2.3聚乳酸-聚乙二醇共 聚物的沖擊性能數(shù)約在60%~80%,此時共聚物能被丙酮很大程圖3為聚乙二醇對共聚物簡支梁缺口沖擊強度溶中國煤化工仍具有一定的流度的影響。當聚乙二醇用量相同時,共聚物沖擊強動性CH.CNMH(f究表明:輕度交度隨聚乙二醇相對分子質量的增加而增大。當聚聯(lián)對樂明顯。一6-熔融/固相縮聚聚乳酸與聚乙二醇共聚物的合成與性能《上海塑料》2008年第2期(總第142期)對分子質量高的聚乙二醇的增韌效果更為明顯。EG 1000聚乳酸-聚乙二醇共聚物適當交聯(lián)時性能良好。隨PE2000 =一000著聚乙二醇用量的增加,共聚物拉伸強度降低,而沖擊強度增加。SEM結果表明:聚乳酸與聚乙二40醇的相容性良好,共聚物呈均相結構。20參考文獻:[1] Lee CM, Kim HS, Yoon JS. Synthesis and chain extension of0ζ1015poly( L-lactie acid-co- sucinic acid-co- ,4-butene diol)[J].m (PEG)/gJournal of Applied Polymer Science, 2005, 95(5): 1 116-1 121.14 PEG對共聚物中凝膠的質分數(shù)的影響[2] Huh KM, Bae YH. Syonhesis and characerezaion ol poly( eth-Fig. 4 Ettect of PEG on gel content of PLLA-PEG copolymerylene glycol)/ poly( L-lactic acid) atemating multiblock copol-ymens[J]. Polye,1999, 40(22): 6 147-6 155.2.5聚乳酸聚乙二醇共聚物結構分析[3] Zhao YM, Wang zY, Yang F. Charncteization of poly( D,L圖5為聚乙二醇用量7.5 g時(端羥基聚乳酸lactie acid) synhesired by dret melr polymerization and is用量100g),不同聚乙二醇相對分子質量的聚乳tion microspheres[J]. Journal of Applied Polymer Science,酸-聚乙二醇共聚物掃描電鏡照片。由照片可見，2005, 97(1): 195-200.共聚物為均相結構,說明聚乙二醇與聚乳酸能很好[4] Cuiqing Teng CQ, YangK, Ji P,et al. Synthesis and charac-相容;隨著聚乙二醇的相對分子質量的增加,共聚terization of poly( L-lactie acid) -poly( caprolaclone) muliblock物呈現(xiàn)韌性斷裂,與圖3的實驗結果-致。copolymers by melt polycondensation[J]. Jourmal of PolymerScience Part A: Polymer Chemisty, 2004, 42(20): 5 045-[ PEG1000PEG4000 PBG80005 053.[5] Wang zy, Zhao YM, Wang F. Synheses of poly( lactic aeid)-poly( ethyene gyo) serial biodegradable polymer materialsvia diret melt polycondensaion and their careteriation [J].Joumal of Applied Polymer Science, 2006, 102(1): 577-587.[6]周正發(fā)， 徐衛(wèi)兵，左春榮.一種通過內(nèi)增韌制備薄膜級驟團5聚乳酸-聚乙二醇共聚物的SEM照片L乳酸共聚物的方法:中國,1 243 033C[P]. 2005403-16.Fig.5 SEM images of PLLA-PEG copolymer[7] 任杰,王秦峰,張乃文一種直接熔融制備高分子量聚乳酸的方法:中國,1 563 139[P]. 200501-12.3結論聚乙二醇對聚乳酸具有良好的內(nèi)增韌作用,相Synthesis and Properties of Melt/Solid PolycondesationPLLA-PEG CopolymerZHOU Zheng-fa ,XU Wei-bing ,HUANG Guo-qing ,REN Feng -mei(Department of Polymer Science and Engineering, Hefei Universityof Technology, Hefei 230009 , China)Abstract: Poly ( L-lactic acid )-polyethylene glycol copolymer ( PLLA-PEG) is obtained by hydroxyl PLLA,which is synthesized by melt/ solid polycondensation, reacting with isocyanate terminated PEC. The experimentalresults show that proper crosslinked PLLA-PEG copolymer has中國煤化工_ies. The tensilestrengh of PLA-PEC decreases with increasing the amount of PIDcreases, Higherrelative molecular mass PEG has better toughing effect. PLLA has:TYHC N M H Gy SEM analysis.Key wordspoly(Llacic acid) ; polyethylene glycol; copolymer; polycondensation