甲醇的合成工藝王娜河北東華冀衡化工有限公司河北 石家莊050000摘要:當(dāng)今時(shí)代甲醇已經(jīng)成為了一種用途十分廣泛的有機(jī)化學(xué)原料，它在社會生產(chǎn)中各個(gè)領(lǐng)域都有非常廣泛的應(yīng)用。本文主要分析我國現(xiàn)在甲醇合成技術(shù)的發(fā)展與展望。關(guān)鍵詞:甲醇合成工藝中途分類號: TQ042文獻(xiàn)標(biāo)識碼: I甲醇是-種具有多種用途的基本有機(jī)化工產(chǎn)品,除了在化工方面的多種應(yīng)用外，它還可以作為清潔燃料在汽車中代替汽油或與汽油摻混使用。另外，以其為飼料的微生物蛋白(SCP) 乃至食品添加劑都在深入的研究當(dāng)中。從現(xiàn)階段甲醇合成工藝的發(fā)展上來看，其合成工藝基本上是ICI、TOPSOE、Lurgi 及TEC等甲醇合成技術(shù)。一、甲醇合成工藝概述甲醇工業(yè)化始于20世紀(jì)初，1923 年德國BASF公司首先建立了一套采用Zn-Cr催化劑、合成壓力為30. 0MPa、規(guī)模為300噸/年的高壓法甲醇生產(chǎn)裝置。20世紀(jì)60年代，甲醇工業(yè)隨著選擇性好、低溫活性高的銅基催化劑開發(fā)成功而取得重大進(jìn)展。1966 年英國ICI公司研制成功Cu-Zn-Al催化劑后，推出ICI低壓甲醇合成工藝,在所屬Billingham 工廠建立了工業(yè)化裝置; 1971年德國Lurgi公司成功開發(fā)出采用活性更高的Cu-Zn-A1-V催化劑的另-一著名低壓法工藝-Lurgi工藝;此后，世界各大公司競相開發(fā)了各具特色的低壓法工藝技術(shù)。(一)國外工藝技術(shù)概況當(dāng)今大型:工業(yè)化甲醇合成工藝基本上采用氣相合成工藝,大型化甲醇反應(yīng)器和催化劑都在迅速發(fā)展。當(dāng)今世界占主導(dǎo)地位的大型甲醇合成專利技術(shù)有戴維、魯奇、托普索、卡薩利、三菱瓦斯及英國克瓦那等。(二)國內(nèi)工藝技術(shù)概況國內(nèi)在甲醇技術(shù)的開發(fā)和工業(yè)化也已有幾十年的歷史，但生產(chǎn)規(guī)模較小。近些年，隨著南化、西南化工研究院和南化研究院的低壓甲醇合成催化劑的開發(fā)成功，甲醇合成技術(shù)開發(fā)取得了長足的進(jìn)步，特別是華東理工大學(xué)開發(fā)的管殼外冷-絕熱復(fù)合式固定床催化反應(yīng)器、杭州林達(dá)化工技術(shù)工程公司開發(fā)的低壓均溫合成甲醇反應(yīng)器均有工業(yè)運(yùn)行業(yè)績。二、發(fā)展成果(一)氣相甲醇合成工藝在早期的以CO、C02、 H2及少量的N2和CH4為原料的合成中，煤是其生產(chǎn)的關(guān)鍵性因素。40 年代以后，天然氣的發(fā)現(xiàn)與推廣，使生產(chǎn)方式發(fā)生轉(zhuǎn)變，以煤為原料的甲醇生產(chǎn)方式受到了市場的沖擊。但隨著時(shí)間的推移,未來能源的發(fā)展、環(huán)境保護(hù)關(guān)注度的增高又為原始生產(chǎn)方式提供了新的契機(jī)，以煤為原料的甲醇生產(chǎn)又進(jìn)入了人們的視野。1.采用軸向反應(yīng)器的合成工藝ICI 與Lurgi工藝: 1984 年出現(xiàn)的冷管式合成塔與副產(chǎn)蒸汽合成塔,解決了以往反應(yīng)器床層內(nèi)溫差較大的問題,改善了性能，降低了在操作中的壓差。自20實(shí)際70年代以來，我國所建的甲醇裝置大都采用了這種工藝，使其成為目前市場的主要裝置。2.采用徑向反應(yīng)器的合成工藝:由于軸向反應(yīng)器反應(yīng)管徑的限制且有產(chǎn)率低、能耗高的缺點(diǎn)，采用徑向反應(yīng)器的甲醇合成工藝越來越受到人們的重視。其能有效降低在生產(chǎn)過程中的能耗，便利催化劑的裝卸，成為目前甲醇工藝的目標(biāo)與方向。(二)液相甲醇合成工藝1.漿態(tài)床床合成工藝漿態(tài)床甲醇合成工藝) 19世紀(jì)80年代，美國Air AndChemicals開發(fā)了新的合成工藝即漿態(tài)床合成工藝。在此成果的引導(dǎo)下，1981年，日產(chǎn)5噸甲醇的中試裝置由美國德克薩斯拉波特聯(lián)合企業(yè)順利建成。考慮到當(dāng)時(shí)的發(fā)展水平與發(fā)展層次，1997 年建成相應(yīng)的工業(yè)化示范基地。經(jīng)過以往發(fā)展經(jīng)驗(yàn)的總結(jié)，甲醇在不同氣化爐型產(chǎn)生的原料的合成中表現(xiàn)除了較高的適應(yīng)性。在高濃度的催化劑和高氣速的操作條件下,依然能保持較高的產(chǎn)率和日常量。因此，其發(fā)展前景是非?？捎^的，在生產(chǎn)裝置工業(yè)化中有重要的存在價(jià)值。2.液態(tài)床技術(shù):1985年，以液相熱載體和流動反應(yīng)器為基礎(chǔ)的LPMEOHTM工藝被開發(fā)出來。經(jīng)過科研人員多次測試，驗(yàn)證了其混合均勻、支持等溫操作、反應(yīng)速率高的優(yōu)點(diǎn)，且其催化劑用量只有管式固定床的三分之一。據(jù)以往研究數(shù)據(jù)發(fā)現(xiàn)，漿態(tài)床反應(yīng)器中催化劑懸浮量過大會造成了其沉降與團(tuán)聚。鑒于此，1990年，在科研人員有目標(biāo)性的研究下，滴流床合成甲醇方法出現(xiàn)了。滴流床性能全面，其囊括了漿態(tài)床和固定床的所有優(yōu)點(diǎn)，且在催化劑裝填量大以及床層中物料的流動中作出了新的改良。較以往成果來看，在轉(zhuǎn)化率依據(jù)溫度反應(yīng)上具有優(yōu)越性，因此更符合低氫碳比的制造要求。(三)超臨界相介質(zhì)近幾年，超臨界相介質(zhì)中合成甲醇工藝技術(shù)得到了持續(xù)的發(fā)展，其成果越來越受到人們關(guān)注。隨著研究深入，其在反應(yīng)平衡和生產(chǎn)率上達(dá)到了新突破。在超臨界狀態(tài)下，有機(jī)溶劑對甲醇合成的催化作用，使得甲醇合成的溫度限制降低,已允許了低溫制造。高壓反應(yīng)釜是超臨界甲醇合成技術(shù)的而基礎(chǔ)，將催化劑與有機(jī)溶劑結(jié)合的同時(shí)加入釜中，改變了合成符的內(nèi)容與內(nèi)容比例，使得以往被限制的操作條件允許在超臨界狀態(tài)下進(jìn)行。(四)膜反應(yīng)工藝膜反應(yīng)工藝是一種新型的工藝。目前主要的類型分為兩個(gè)方面:致密膜,旨在達(dá)到最佳的摩爾比，對催化劑表面的構(gòu)成物有目標(biāo)的進(jìn)行調(diào)節(jié);通過及時(shí)移除產(chǎn)物為手段來提高轉(zhuǎn)化率的工藝。膜反應(yīng)器轉(zhuǎn)化率高，且在選擇率和反應(yīng)速度上都有提高。就現(xiàn)階段來看，機(jī)聚合物制成的膜依然是市場的主導(dǎo)。雖然其優(yōu)點(diǎn)是多樣性的，但問題出現(xiàn)在高溫高壓及有機(jī)溶液的穩(wěn)定性上。據(jù)此，擇性高、通過率大、無苛刻條件限制的膜會成為以后膜反應(yīng)研究的新方向。(五)其他合成方法均相催化技術(shù)的發(fā)展在-定程度上增加了液相甲醇合成的均相合成工藝與工化發(fā)展的協(xié)調(diào)性。其在合成氣轉(zhuǎn)化率和甲醇產(chǎn)率上都有大幅度的提高，且支持低溫操作技術(shù)。均相合成工藝具有行業(yè)上所需的發(fā)展?jié)摿εc前景，但由于技術(shù)上的不成熟，在技術(shù)難度的突破上，依然需要持續(xù)的探討。三、甲醇合成工藝發(fā)展趨勢(一)國內(nèi)發(fā)展?fàn)顩r從國內(nèi)發(fā)展?fàn)顩r來看，甲醇產(chǎn)能和消費(fèi)都處在一-個(gè)較高的水平， 造成甲醇的供不應(yīng)求。對此: 1998 年，中科院成都有機(jī)所開發(fā)出新工藝，將甲醇、甲酯以及甲酸進(jìn)行合成所需具備的條件如下:采用相關(guān)的反應(yīng)器(無攪拌釜式)，溫度條件以及氣壓條件均較低。在試驗(yàn)之后可知其結(jié)果為:通過對合成氣的單程轉(zhuǎn)化后，其正常反應(yīng)率為90%以上，因此可知，合成具有明顯的優(yōu)勢，即能夠快速選擇溫度和氣壓進(jìn)行轉(zhuǎn)化，那么通過試驗(yàn)，其產(chǎn)生的物質(zhì)就為無水甲醇。而了解到中科院進(jìn)行煤化的過程后還可知,其對甲醇進(jìn)行合成的手段為在低溫條件下將漿態(tài)床進(jìn)行一體化合成以及在高溫條件下(180°C) 將甲醇和CO羰基化合成，產(chǎn)生甲酸甲酯，再將上述物質(zhì)進(jìn)行氫解，那么反應(yīng)出的物質(zhì)就為甲醇。綜合上述實(shí)驗(yàn)可知，對合成氣進(jìn)行單程轉(zhuǎn)化之后，其正常反應(yīng)率為90%，甲醇擁有極高的選擇性，其數(shù)據(jù)在94%到99%之間，此外，力學(xué)也在天津大學(xué)科研人員的研究下有了新的發(fā)現(xiàn)。(二)國外發(fā)展?fàn)顩r從國外發(fā)展?fàn)顩r來看，60 年代后，工業(yè)的發(fā)展使銅基催化劑得到廣泛的應(yīng)用，有效規(guī)范化了工業(yè)化的純合成技術(shù)，在此過程中得到改進(jìn)的低壓甲醇合成工藝和大型甲醇技術(shù)已經(jīng)深受相關(guān)從業(yè)人員的青睞。70年代以后，行業(yè)人士對甲醇?xì)庀嗪铣杉夹g(shù)進(jìn)行的新的改革，其盲目大力發(fā)展研究，使得在工藝開深度與力度沒有達(dá)到預(yù)期的效果。結(jié)合目前甲醇的發(fā)展市場與前景，來找到氣相合成的不足之處，發(fā)現(xiàn)其研究技術(shù)需進(jìn)一-步改良， 在受化學(xué)熱力學(xué)平衡和反應(yīng)動力學(xué)的中存在的弊端，使低轉(zhuǎn)化率、高壓縮功耗問題上升到一個(gè)新的關(guān)注點(diǎn)。在新型催化劑出現(xiàn)的基礎(chǔ)上，一些外國公司對甲醇工藝作出了新的嘗試，通過合理調(diào)整系統(tǒng)壓力(~10 MPa) 的方法，使轉(zhuǎn)化率得到了保證，最終未能達(dá)到預(yù)期科研效果。在一-定程度上說明，其甲醇?xì)庀嗪铣晒に囈炎叩搅思夹g(shù)壽命的最高峰。(三).企業(yè)發(fā)展?fàn)顩r從以企業(yè)為個(gè)體的經(jīng)營者來看,國內(nèi)外在液相甲醇合成工藝的發(fā)展已處于比較成熟的狀態(tài)。而如何使得甲醇合成工藝在發(fā)展上更完美，使社會的“大目標(biāo)”與企業(yè)的“小目標(biāo)”達(dá)到最深層次的和諧，則走共同開發(fā)、共有知識產(chǎn)權(quán)的道路是必須的。綜上所述，在行內(nèi)外人士的共同努力下，甲醇的合成工藝已發(fā)展到-一個(gè)新的的高度，其研究成果在各個(gè)領(lǐng)域都有得到了廣泛的應(yīng)用。但是，問題總是伴隨著發(fā)展而來，在甲醇實(shí)際的運(yùn)用中還存在著諸多急需解決的問題。我們應(yīng)結(jié)合目前甲醇市場的發(fā)展前景、發(fā)展方向，在以往科研成果的有效指導(dǎo)下，獲取在甲醇生產(chǎn)過程中有建設(shè)性的設(shè)想、和措施。目前甲醇合成工藝進(jìn)展的方向大致從四個(gè)領(lǐng)域改良包括催化劑、漿態(tài)床、導(dǎo)熱以及甲醇合成的高轉(zhuǎn)化率和低能耗。本文主要著重于甲醇在研究中的成果與發(fā)展,企業(yè)還需要在實(shí)際的生產(chǎn)中去定位生產(chǎn)的方向，以進(jìn)一步增大其發(fā)展?jié)摿?、擴(kuò)寬其發(fā)展市場。參考文獻(xiàn):[1]鄭妍妍,張宏達(dá),王金福.二甲氧基甲烷合成反應(yīng)的熱力學(xué)分析[J].天然氣化工(C1化學(xué)與化工).2013(01)[2] 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