合:··?！ぁず稀ぁぞC述~急合····CⅴD技術(shù)的應(yīng)用與進(jìn)展趙峰,楊艷麗(陜西國(guó)防工業(yè)職業(yè)技術(shù)學(xué)院,陜西西安710302)摘要:簡(jiǎn)要論述了化學(xué)氣相沉積(CVD)技術(shù)的工作原理,與其他表面硬化技術(shù)相比的特點(diǎn),應(yīng)用領(lǐng)域,以及近年來(lái)發(fā)展的金屬有機(jī)化合物化學(xué)氣相沉積( MOCVD)等離子體化學(xué)氣相沉積(PCVD)激光化學(xué)氣相沉積(LCVD)、超高真空化學(xué)氣相沉積( UHVCVD)和熱絲化學(xué)氣相沉積( HWCVD)等新CVD技術(shù),展望了該技術(shù)的發(fā)展趨勢(shì)和應(yīng)用前景。關(guān)鍵詞:化學(xué)氣相沉積;表面硬化;應(yīng)用中圖分類號(hào):TG174.444文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼:A文章編號(hào):1008-1690(2009)04-0007-00Application and progress of Cvd technologyZHAO Feng, YANG Yan-liSha'anxi Vocational and Technical Institute, Xi'an 710302, Sha'anxiAbstract: The following contents were briefly described: operating principle of chemical vapour deposition(CVD)technology, characteristics of CVD compared with other surface hardening technologies, applications of CVD andrecently developed CVD technologies such as CVD of metallorganics( MOCVD ), plasma CVD( PCVD), laserCVD(LCVD), ultra-high vacuum CVD(UHVCVD) and hot wire CVD(HWCVD ). In addition, the developmenttrend and application of CVd technology were forecastedKey words: chemical vapour deposition; surface hardening; application化學(xué)氣相沉積是一種材料表面強(qiáng)化技術(shù),是在制備技術(shù)方面,更是不可或缺23)。本文論述了化相當(dāng)高的溫度下,混合氣體與工件表面相互作用,使學(xué)氣相沉積技術(shù)的基本原理特點(diǎn)、應(yīng)用和最新發(fā)展混合氣體中的某些成分分解,并在工件表面形成一的具有廣闊應(yīng)用前景的CVD新技術(shù),同時(shí)分析了化種金屬或化合物固態(tài)薄膜或鍍層山。它可以利用學(xué)氣相沉積技術(shù)的發(fā)展趨勢(shì),并展望其應(yīng)用前景。氣相間的反應(yīng),在不改變工件基體材料的成分和不1CVD工作原理和特點(diǎn)削弱基體材料強(qiáng)度的條件下,賦予工件表面一些特殊的性能。CD的反應(yīng)溫度取決于沉淀物的特性,1.1CvD工作原理通常大約為900~2000℃。中溫CVD( MTCVD)的CVD是利用氣態(tài)物質(zhì)在固體表面進(jìn)行反應(yīng)生典型反應(yīng)溫度大約500~-800℃,它通常是通過(guò)金屬成固態(tài)沉積物的過(guò)程,是一種在高溫下利用熱能進(jìn)有機(jī)物在較低溫度的分解來(lái)實(shí)現(xiàn)的,所以又稱為金行熱分解和熱化合的沉積技術(shù)。它一般包括三個(gè)步屬有機(jī)化合物化學(xué)氣相沉積(MOCD)。目前化學(xué)驟:(1)產(chǎn)生揮發(fā)性物質(zhì):(2)將揮發(fā)性物質(zhì)輸運(yùn)到氣相沉積技術(shù)不僅應(yīng)用于刀具材料、耐磨耐熱耐腐沉淀區(qū);(3)在基體上發(fā)生化學(xué)反應(yīng)而生成固態(tài)物蝕材料、字航工業(yè)的特殊復(fù)合材料、原子反應(yīng)堆材料質(zhì)。下面就以沉積TC為例說(shuō)明其工作原理。及生物醫(yī)用材料等領(lǐng)域,而且被廣泛應(yīng)用于制備與CvD法沉積TC的裝置示意圖如圖1所示。其合成各種粉體材料塊體材料新品體材料陶瓷纖中工件在氫氣保護(hù)下加熱到10001500℃,然后維及金剛石薄膜等。在作為大規(guī)模集成電路技術(shù)的以氫氣作載流氣體把TC和CH氣帶入爐內(nèi)反應(yīng)鐵電材料、絕緣材料磁性材料、光電子材料的薄膜室中使TCl中的T與CH4中的C(以及鋼件表面的C)化合,形成碳化物。反應(yīng)的副產(chǎn)物則被氣流帶收稿日期:2008-12-04作者簡(jiǎn)介:趙*(1980),男,陜西延安人,助教,D03年畢V山中國(guó)煤化工程學(xué)院冶金工程專業(yè)(學(xué)士),2007年畢業(yè)于西安建筑科技大學(xué)冶金CNMHG,主要從事鋼鐵材料結(jié)晶和表面改性的研究,已發(fā)表論文十余篇。聯(lián)系屯話:13891845875《熱處理》2009年第24卷第4期出室外。其沉積反應(yīng)如下:化性成分。沉積過(guò)程的溫度要控制適當(dāng)若沉積溫度TiCL (1)+Ch4(g)++TiC(s)+4HCl(g)過(guò)高則可使TC層厚度增加但晶粒變粗性能較差TC4(1)+C(鋼中)+2H(g)→TiC(s)+4HCl(g)若溫度過(guò)低由Tc4還原出來(lái)的T沉積速率大于碳零件在鍍前應(yīng)進(jìn)行清洗和脫脂還應(yīng)在高溫氬化物的形成速率沉積物是多孔性的而且與基體結(jié)合氣流中作還原處理。選用氣體不僅純度要高(如氫氣不牢固。另外,鋼鐵材料經(jīng)高溫CVD處理后,雖然鍍純度要求9%以上,TC的純度要高于∞9.5%),層的硬度很高但基體被退火軟化在外載下易于塌而且在通人反應(yīng)室前必須經(jīng)過(guò)凈化以除去其中的氧陷。因此CVD處理后必須再進(jìn)行淬火和回火化劑L燥上反應(yīng)室混合室鹵化物甲烷(或其他反應(yīng)氣體高頻(或中頻轉(zhuǎn)換器圖1Tc氣相沉積裝置Fig 1 Device for depositing TiC in chemical vapour1.2cVD技術(shù)的特點(diǎn)力強(qiáng)等。1.2.1CVD技術(shù)的優(yōu)點(diǎn)1.2.2CVD技術(shù)的缺點(diǎn)與其他沉積方法相比,CVD技術(shù)除了具有設(shè)備(1)主要缺點(diǎn)是反應(yīng)溫度較高,沉積速率較低簡(jiǎn)單、操作維護(hù)方便、靈活性強(qiáng)的優(yōu)點(diǎn)外,還具有以(一般每小時(shí)只有幾m到幾百pm),難以局部沉下優(yōu)勢(shì):積(1)在中溫和高溫下,通過(guò)氣態(tài)的初始化合物(2)參與沉積反應(yīng)的氣源和反應(yīng)后的余氣都有之間的氣相化學(xué)反應(yīng)而沉積固體;定的毒性(2)可以在大氣壓(常壓)或者低于大氣壓下進(jìn)(3)鍍層很薄已鍍金屬不能再磨削加工,如何行沉積,一般說(shuō)低壓效果更好些;防止熱處理畸變是一個(gè)很大的難題,這也限制了(3)采用等離子和激光輔助技術(shù)可以顯著促進(jìn)cVD法在鋼鐵材料上的應(yīng)用,而多用于硬質(zhì)合金化學(xué)反應(yīng),使沉積可在較低的溫度下進(jìn)行;(4)鍍層的化學(xué)成分可以改變從而獲得梯度2cVD的應(yīng)用與進(jìn)展沉積物或者得到混合鍍層;CVD鍍層可用于要求耐磨、抗氧化、抗腐蝕以(5)可以控制鍍層的密度和純度;及某些電學(xué)、光學(xué)和摩擦學(xué)性能的部件。對(duì)于耐磨(6)繞鍍性好,可在復(fù)雜形狀的基體上以及顆硬鍍層,一般采用難熔的硼化物、碳化物、氮化物和粒材料上沉積;氧化物。滿足這些要求的鍍層包括TC、TN、Al2O3(7)氣體條件通常是層流的可在基體表面形TC、HN和TB2及其組合。但是由于CVD處理的成厚的邊界層;溫度較高,基體硬度也會(huì)隨之降低,同時(shí)熱處理后還(8)沉積層通常具有柱狀晶結(jié)構(gòu)不耐彎曲,但需要進(jìn)行淬火處理會(huì)產(chǎn)生較大的畸變因此該技術(shù)通過(guò)各種技術(shù)對(duì)化學(xué)反應(yīng)進(jìn)行氣相擾動(dòng),可以得到不適合于高精度零件的處理。上世紀(jì)80年代末,細(xì)晶粒的等軸沉積層;Krupp Widia公司開發(fā)的低溫化學(xué)氣相沉積技術(shù)達(dá)(9)可以形成多種金屬、合金、陶瓷和化合物鍍到了實(shí)用水平,其工藝溫度已降至450-~650℃,有層。只要原料氣稍加改變,采用不同的工藝參數(shù)便效抑中國(guó)煤化工文刀具、銑刀、模具可制備性能各異的沉積層;可涂覆各種復(fù)雜形狀工的TCNMH破術(shù)被廣泛應(yīng)用于件如帶槽、溝孔或盲孔的工件;涂層與基體間結(jié)合硬質(zhì)合金可轉(zhuǎn)位刀具的表面處理。由于CVD工藝《熱處理》2009年第24卷第4期所需金屬源的制備相對(duì)容易,可實(shí)現(xiàn)TN、TC、的工業(yè)樣機(jī),設(shè)備有效容積450mmx650mm,裝TiCN、TiBN、TB2、A2O3等單層及多元多層復(fù)合涂載量500kg,可基本滿足一般中小型企業(yè)模具處理層的沉積,涂層與基體結(jié)合強(qiáng)度較高,薄膜厚度可達(dá)的需要。開發(fā)出通用的脈沖直流PCVD工模具表面7~9μm,使此項(xiàng)技術(shù)的應(yīng)用得到進(jìn)一步的拓展。薄膜(如TN,TC,TsiN等)強(qiáng)化工藝技術(shù),處理溫美國(guó)已有85%的硬質(zhì)合金工具采用了表面涂層處度可控制在550℃左右沉積速率在1~2μm/h范理,其中CVD涂層占99%;到上世紀(jì)90年代中期,圍內(nèi)可調(diào)。特別是對(duì)復(fù)雜工件可實(shí)現(xiàn)均勻鍍敷,并CD涂層硬質(zhì)合金刀片在涂層硬質(zhì)合金刀具中仍具有滲鍍復(fù)合處理的功能,工模具壽命一般可提高占80%以上。1倍以上,先后在十堰東風(fēng)汽車工業(yè)公司、咸陽(yáng)彩虹2.1 MOCVD集團(tuán)公司、深圳富士康集團(tuán)公司、西安航空發(fā)動(dòng)機(jī)公MOCVD是一種利用低溫下易分解和揮發(fā)的金司等十余家企業(yè)推廣應(yīng)用。屬有機(jī)化合物作為物質(zhì)源進(jìn)行化學(xué)氣相沉積的方23LcvD法,主要用于化合物半導(dǎo)體氣相生長(zhǎng)方面。 MOCVD激光化學(xué)氣相沉積(LCVD)12是在真空室內(nèi)的沉積溫度相對(duì)較低能沉積超薄層甚至原子層的放置基體通入反應(yīng)原料氣體,在激光束作用下與基特殊結(jié)構(gòu)表面可在不同的基體表面沉積不同的薄體表面及其附近的氣體發(fā)生化學(xué)反應(yīng)在基體表面膜。因此對(duì)于那些不能承受常規(guī)CVD高溫,而要形成沉積薄膜。激光化學(xué)氣相沉積具有以下優(yōu)求采用中低溫度的基體(如鋼一類的基體)有很高點(diǎn)-1:的應(yīng)用價(jià)值。此外,用 MOCVD技術(shù)生長(zhǎng)的多晶(1)沉積溫度低對(duì)于大多數(shù)材料可在500℃S2是良好的透明導(dǎo)電材料;用 MOCVD得到的以下,甚至室溫即可沉積成膜。對(duì)溫度敏感的基體TO2結(jié)晶膜也用于太陽(yáng)能電池的抗反射層、水的光電解及光催化等方面。 MOCVD技術(shù)最有吸引力的引力的材料如聚合物陶瓷化合物半導(dǎo)體等若用常規(guī)應(yīng)用是制備新型高溫超導(dǎo)氧化物陶瓷薄膜2。CVD可能發(fā)生熔化、開裂或分解。激光化學(xué)氣相沉MOCVD容易控制鍍膜成分、晶相等品質(zhì),可在形狀積由于基體溫度低,減少了因溫升引起的變形、應(yīng)復(fù)雜的基材、襯底上形成均勻鍍膜,結(jié)構(gòu)致密附著力開裂、擴(kuò)散和夾雜等弊病在不高的沉積溫度下,力良好,因此 MOCVD已成為工業(yè)界主要的鍍膜技就可得到高質(zhì)量的薄膜和較高的沉積速度。術(shù)。 MOCVD近來(lái)也在觸媒制備及改質(zhì)和其他方面(2)局部選區(qū)精細(xì)定域沉積聚焦激光束在計(jì)得到應(yīng)用,如制造超細(xì)晶體和控制觸媒有效深度等。算機(jī)控制下能準(zhǔn)確選區(qū)定域沉積,獲得直徑在微米清華大學(xué)微電子所的阮勇謝丹等人使用 MOCVD級(jí)的點(diǎn)和寬度在微米級(jí)的線沉積,適宜于在微電子技術(shù)已經(jīng)成功地制備了PZ薄膜6。在可預(yù)見的和微機(jī)械制造中應(yīng)用。未來(lái), MOCVD工藝的應(yīng)用與前景是十分光明的(3)不需掩膜沉積此種沉積方式提高了激光2.2 PCVD能量利用率,可以采用直寫方式沉積出設(shè)計(jì)的圖案,PCVD是等離子體化學(xué)氣相沉積,是介于CVD凡激光光斑掃描過(guò)的軌跡上都形成沉積薄膜。該工和PVD之間的一種處理方法借助于氣體輝光放電藝適應(yīng)性強(qiáng)方便樣機(jī)快速改型制造形狀不規(guī)則的產(chǎn)生的低溫等離子體來(lái)增強(qiáng)反應(yīng)物質(zhì)的化學(xué)活性,零件,以及微電子器件的維修等。促進(jìn)氣體間的化學(xué)反應(yīng),從而能在較低的溫度下沉(4)膜層純度高,夾雜少,質(zhì)量高。積出所需的涂層。PCVD按等離子體能量源方式可(5)可用作成膜的材料范圍廣,幾乎任何材料劃分為:直流輝光放電(DC-PCVD)、射頻放電都可進(jìn)行沉積(RF-PCVD)和微波等離子體放電(MW-PCVD)激光化學(xué)氣相沉積如今在國(guó)外微電子工業(yè)應(yīng)用等。隨著頻率的增加等離子體增強(qiáng)CVD過(guò)程的作廣泛。諸如集成電路的互連和封裝制備歐姆接點(diǎn)、用越明顯,形成化合物的溫度越低。這3種PCVD擴(kuò)散屏障層、掩膜、修補(bǔ)電路以及非平面三維圖案制中,應(yīng)用最廣泛的是射頻輝光放電裝置因?yàn)榉烹娺^(guò)造等。以上所列的加工制造用其他技術(shù)來(lái)加工非常程是無(wú)電極放電,故電極不發(fā)生腐蝕,無(wú)雜質(zhì)污染。困難如高為幾毫米寬僅幾微米的圖案又深又窄的而微波放電的ECR法由于能產(chǎn)生長(zhǎng)壽命自由基和溝槽和小孔的填充等,使用激光化學(xué)氣相沉積很方高密度等離子體,已引起人們的廣泛興趣,但尚處于便快捷。另外安徽工業(yè)大學(xué)王豫教授研究研究階段。在209年西安交通大學(xué)科技推廣項(xiàng)目了在W8CV高速鋼基體上,用CO2連續(xù)激光誘導(dǎo)中由徐可為馬勝利等人承擔(dān)的國(guó)家八六三計(jì)劃新化學(xué)口中國(guó)煤化工去。激光功率60材料領(lǐng)域項(xiàng)目,首次研制出大功率脈沖直流等離子W在CNMHG出TN薄膜薄膜體輔助化學(xué)氣相沉積(PCVD)用于工模具表面強(qiáng)化的顏色全巴,亞佩哽度可達(dá)∠500HV,并且TN《熱處理》2009年第24卷第4期薄膜對(duì)基體的影響很小,沉積后可以不再對(duì)基體進(jìn)高材料的使用壽命、改善材料的性能、節(jié)省材料的用行處理。量等方面起到了重要的作用,具有顯著的社會(huì)效益2.4 UHVCVD的經(jīng)濟(jì)效益。隨著各個(gè)應(yīng)用領(lǐng)域要求的不斷提高,超高真空化學(xué)氣相沉積( UHVCVD)法,其生長(zhǎng)對(duì)化學(xué)氣相沉積的研究將進(jìn)一步深化,CVD技術(shù)的溫度低(425~600℃),但要求真空度小于1.33發(fā)展和應(yīng)用也將跨上一個(gè)新的臺(tái)階。發(fā)展CVD新10°Pa系統(tǒng)的設(shè)計(jì)制造比分子束外延(MBE)容易。技術(shù)完善CⅤD新技術(shù),并使之應(yīng)用于一些新的領(lǐng)其優(yōu)點(diǎn)是能夠?qū)崿F(xiàn)多片生長(zhǎng),反應(yīng)系統(tǒng)的設(shè)計(jì)制造域,它將發(fā)揮更大的作用。也不困難。與傳統(tǒng)的外延完全不同,這種技術(shù)采用低壓和低溫生長(zhǎng),特別適合于沉積Sn:Si、Sn:Ce,參考文獻(xiàn)Si:C、Ge:Si,等半導(dǎo)體材料。浙江大學(xué)葉志鎮(zhèn)、劉國(guó)軍等人采用該技術(shù)對(duì)較低溫度(<600℃[1]康俊遠(yuǎn)李立明,徐勇軍模具材料與表面處理[M].北京:北下鍺硅溥膜生長(zhǎng)及器件制備進(jìn)行了研究,并成功地[2]唐新峰袁潤(rùn)章化學(xué)氣相沉積技術(shù)的研究及在無(wú)機(jī)材料制備生長(zhǎng)出高質(zhì)量的SiGe/Si單層、多層外延層。測(cè)試中的應(yīng)用進(jìn)展[J]武漢工業(yè)大學(xué)學(xué)報(bào),1994,16(2):135139結(jié)果表明,獲得的多層外延Sice/Si界面清晰陡[3]楊西楊玉華化學(xué)氣相沉積技術(shù)的研究與應(yīng)用進(jìn)展[甘峭,各層組分和厚度均勻,從而為該薄膜在微電子肅水利水電技術(shù),200844(3):211213光電子領(lǐng)域內(nèi)的應(yīng)用打下了良好的基礎(chǔ)。[4]胡昌義李靖華化學(xué)氣相沉積技術(shù)與材料制備[J]稀有金屬,2001,25(5):3642.5 HWCVD[5]孫希秦材料表面強(qiáng)化技術(shù)[M].北京:化學(xué)工業(yè)出版社,熱絲化學(xué)氣相沉積法( HWCVD),是一種新近2005:128-13發(fā)展起來(lái)的薄膜制備方法。它采用高溫?zé)峤z分解前[6]阮勇謝丹,任天令等PT薄膜的MocD制備技術(shù)驅(qū)氣體,通過(guò)調(diào)節(jié)前驅(qū)體組分對(duì)比和熱絲溫度而獲[J]納米技術(shù)與精密工程,2008,6(1):64-6得大面積的高質(zhì)量沉積膜。熱絲化學(xué)氣相沉積法具[7] Sudashan T S.表面改性技術(shù)工程師指南[M].北京:清華大學(xué)出版社,1992有裝置簡(jiǎn)單、沉積溫度低、不引人等離子體等優(yōu)點(diǎn)。[8]馬捷激光化學(xué)氣相沉積設(shè)備及工藝研究[D,北京:北京南昌大學(xué)的戴文進(jìn)歐陽(yáng)慧平等人2.用熱絲化學(xué)工業(yè)大學(xué),1991氣相沉積法在Si(100)襯底上,于較低的襯底溫度[9]王家金激光加工技術(shù)M].北京:中國(guó)計(jì)量出版社1992(400℃)下制備出良好結(jié)晶的薄膜。經(jīng)對(duì)樣品進(jìn)行[10】 Ruhahn H G. Laser applications in surface science and technolog[MI. New York: John Wiley Sons, 1999.的X射線衍射(XRD)分析,以及傅里葉變換紅外光[u]馮仲潮,趙巖張炳春激光制膜——種先進(jìn)的激光加工譜(FIR)檢測(cè),證實(shí)該沉積薄膜為立方碳化硅。原方法[C]∥,第四屆全國(guó)激光加工學(xué)術(shù)會(huì)議論文集.北京子力顯微鏡(AFM)測(cè)試結(jié)果表明,所獲樣品晶粒大小為納米尺度。同時(shí)還得出在高氣壓條件下,能夠12] Narendra B Dahotre. aser in surface engineering[ M|. Materials提高薄膜的沉積速率,但兩種主要前驅(qū)物平均自由Park, CH: ASM Internation, 1998程的不一致使得晶化程度下降。沉積氣壓對(duì)薄膜13]Dte, Bauer. Laser processing and chemistry(( Second Edition)[MI.Germany: Springer, 1996的生長(zhǎng)存在一個(gè)最佳值,在高沉積氣壓時(shí),SH4的[14] John F Read, LIA handbook of laser materials process(s分壓應(yīng)該大于CH4的分壓,才有利于晶化。近年cond Edition)[M]. New York: LA, 1998來(lái), HWCVD技術(shù)發(fā)展較快,但仍然存在沒(méi)有解決的[15] Chen qi jun, Susan D allen. Laser direct writing of aluminium con-問(wèn)題。例如,在新微晶材料的 HWCVD沉積及其在ductor lines from a liquid phase precursor[ C]//Mats. Res Symp太陽(yáng)電池中的應(yīng)用技術(shù)2,就使用 HWCVD工藝制Prc,1996:637642[16] Shanov V, Ivanov B, Popov C Growth rate behaviour of LCVD alu-備了μc3e-SiC,摻人入n型材料的電導(dǎo)率為5s/cm,Pminium[ C]//Processing of Advanced Materials, 1993: 41-44.型材料的電導(dǎo)率可提高到1×10s/ cmo ue-GeC薄張魁武激光化學(xué)氣相沉積[J金屬熱處理,200,32(6)膜的吸收譜,移向較高光子能量側(cè)(與晶體Ge比l18-126.較)。這些數(shù)據(jù)說(shuō)明,μeSC和μcceC是很有希望18]王豫激光化學(xué)氣相沉積(LwD)制取TN薄膜[].熱處的新一代薄膜太陽(yáng)能電池材料,但目前,材料質(zhì)量受(9錢苗根現(xiàn)代表面技術(shù)[M]北京.機(jī)被工業(yè)出版社,99材料中剩余Re雜質(zhì)影響較大,這就限制了此項(xiàng)技(20]王豫,水恒勇化學(xué)氣相沉積制膜技術(shù)的應(yīng)用與發(fā)展[]熱術(shù)的進(jìn)一步推廣應(yīng)用,這也是需要攻克的主要難題。處理,2001,16(4):1-4.3結(jié)束語(yǔ)[21]中國(guó)煤化工裝低溫制備立方碳化硅5,29(2):173-175化學(xué)氣相沉積作為一種非常有效的材料表面改2CNMHG及其在太陽(yáng)電池中的性技術(shù),具有十分廣闊的發(fā)展應(yīng)用前景。它對(duì)于提材料動(dòng)念.,(11):12《熱處理》2009年第24卷第4期