第32卷第8期煤氣與熱力Vol. 32 No.82012年8月GAS & HEATAug. 2012燃氣氣源與加工利用生物質炭氣化實驗及機理研究鄭萬冬'，由世俊'， 張歡'， 尤占平2(1.天津大學環(huán)境科學與工程學院，天津300072; 2.石家莊鐵道學院機械工程分院，河北石家莊050043)摘要:為了研究生物質炭催化裂解焦油過程中氣化反應的影響,對兩種生物質炭(玉米秸稈炭、鋸末炭)的氣化特性進行了實驗研究,對反應機理進行了分析。隨著氣化溫度的上升，氣化氣中的H2體積分數(shù)顯著增大,CO2體積分數(shù)顯著減小，CO體積分數(shù)較快增大。隨著反應時間的延長,炭的氣化率.上升,但是上升趨勢變緩。關鍵詞:焦油;生物質炭; 氣化; 催化裂解中圖分類號: TU996文獻標識碼: A文章編號: 1000 -4416(2012)08 -0B17-05Experiment and Study on Mechanism of Biomass Char GasificationZHENG W andong，Y0U Shijun，ZHANG Huan，YOU ZhanpingAbstract: In order to study the influence of gasification reaction during catalytic cracking of tarfrom biomass char, the gasification performance of two kinds of biomass chars ( maize straw char and saw-dust char) is studied, and the reaction mechanism is analyzed. With the increase of gasification tempera-ture, the volume fraction of H2 in gasification gas is significantly inereased ，the volume fraction of CO2 issignificantly decreased, and the volume fraction of CO is rapidly increased. With the prolongation of re-action time, the gasification rate of biomass char is increased, but the increase trend becomes slow.Key words: tar;biomass char; gasification; catalytic cracking1概述反應過程中生物質炭質量不斷減少,是--種消耗性生物質氣化是開發(fā)生物質能的- - 個重要方向,催化劑。國內對以生物質炭為催化劑的研究較熱解氣中焦油含量高是生物質氣化遇到的主要問少34。在蒸汽環(huán)境下采用生物質炭作為熱解焦油題。焦油的催化裂解[1-2]由于裂解溫度低、效果好的催化劑時,會發(fā)生生物質炭與蒸汽的氣化反應。已經得到了廣泛重視。在焦油的催化裂解過程中，與煤焦和石油的氣化相比，針對生物質炭與蒸催化劑不僅能消除焦油,還能調節(jié)熱解氣成分。目汽和CO2的氣化研究還比較少。通過對國內外相前常用的催化劑包括鎳基催化劑、煅燒白云石、菱鎂關文獻的查閱可知，盡管有學者對生物質炭在蒸汽礦、沸石礦、橄欖石等。和CO2條件下的氣化特性進行了一-些研究,但是研生物質炭又稱為熱解焦、生物質半焦或熱解半究不夠深人，且主要針對以產氣為目的的生物質炭焦。生物質炭催化活性較高，并具有抗積炭性能,在完全氣化過程,而對于生物質炭作為焦油催化劑時基金項目:國家“十一五”科技支撐計劃子課題項目(2006BAJ04A15 -03)www. watergasheat. com第32卷第8期煤氣與熱力伴隨發(fā)生的氣化反應則沒有涉及[5-8)。筆者進行了入蒸汽發(fā)生器,蒸汽由生物質熱解區(qū)最左端加入,其生物質炭的氣化實驗,研究內容包括生物質炭的氣溫度由-一個E型熱電偶測量，并由溫控器控制?；屎蜌饣瘹饨M成變化等,為研究生物質炭在催化-子o°Oh重整過程中同時發(fā)生的生物質炭氣化反應奠定了基2實驗部分4中①原料實驗所選材料分別為玉米秸稈和鋸末。玉米秸稈和鋸末均為常見的生物質原料,其低熱值分別為-一10615. 84、20.10 MJ/kg[7] ,工業(yè)分析和元素分析分別見心一11表1.2。表1玉米秸稈和鋸末的工業(yè)分析空氣干燥空氣干燥|空氣干燥口14項目|基水分/%基揮發(fā)分基固定碳基灰分/%1.氮氣瓶2.氣體流量計3.熱解反應器4.熱電偶5.電加熱器6.數(shù)顯溫控儀7.數(shù)顯恒流泵8.蒸汽發(fā)生器9.冷凝器10.冷卻水出口/%含量/%1.冷卻水進口12.集液瓶13.干燥器14.氣相色譜儀15.集氣裝置玉米秸稈7.5771. 3615.295.78圖1實驗裝置鋸末9.7875. 2914. 020. 91③實驗內容表2玉米秸稈和鋸 末的元素分析在生物質的氣化過程中,生物質揮發(fā)分的析出質量分數(shù)/%遠遠快于生物質炭的氣化。本文研究了在與催化重CHN0其他整實驗相同的實驗條件下生物質炭的蒸汽氣化反應玉米秸稈42.93| 7.051.4137.13 11.48特性，并利用電子掃描電鏡(SEM)對各種條件下生45.77| 5.28| 0. 6041.38| 6.97物質炭的結構進行了觀察,將氣化反應特性與其微將玉米秸稈和鋸末在-一個實驗室規(guī)模的單獨熱觀結構特征進行關聯(lián)和分析。解反應器內熱解制備生物質炭,熱解條件為:升溫速首先稱取一定質量的生物質炭,將其放入材料率為10C/min,氮氣流量為2.0L/min,熱解終溫為存放區(qū)的不銹鋼籠內。打開氮氣閥門,將反應器內500C,持續(xù)時間為1h。生物質炭經過研磨和篩空氣排出。然后接通電源,對生物質熱解區(qū)和蒸汽選,顆粒直徑為1.3~1.7 mm。發(fā)生器進行加熱,待生物質熱解區(qū)溫度升高到設定②實驗裝置溫度以后,將不銹鋼籠推人生物質熱解區(qū)。打開數(shù)實驗裝置見圖1,該系統(tǒng)包括熱解反應器、蒸汽顯恒流泵和蒸汽發(fā)生器人口閥門,同時記錄氮氣人發(fā)生器、熱解氣冷卻裝置、檢測系統(tǒng)等。熱解反應器口和氣化氣出口的流量計讀數(shù)。本實驗選定的溫度為長450mm、內直徑為70mm的不銹鋼圓柱體。分別為500、600、700、800 C ,氮氣流量為1 L/s,S/C熱解反應器左端長200 mm的區(qū)域為材料存放區(qū)，( 蒸汽物質的量與生物質中碳的物質的量之比) =右端長200 mm的區(qū)域為生物質熱解區(qū),50 mm長2.0, 反應時間約為20 min。反應結束的標志是兩個的中間間隔是為了減輕材料的預熱解。生物質熱解氣體 流量計的讀數(shù)不再發(fā)生變化。在實驗過程中對區(qū)由獨立的電加熱器加熱,加熱功率為1.5kW,溫氣體取樣,其組成通過GS-2010氣相色譜儀檢測。度由K型熱電偶測量，并由數(shù)顯溫控儀進行控制。反應結束后,保持剩余生物質炭在氮氣環(huán)境下冷卻熱解反應器后接1個長度為300 mm的冷凝器,用至室溫,并對剩余炭的質量進行稱量,以此確定生物以分離可凝結相和氣體。實驗裝置設置保溫層,氣質炭的氣化率,并取樣用于生物質炭氣化后的微觀體管道采用電加熱的方式保溫,溫度設定為300 C,結構分析。主要是為了防止可凝結相凝結。水由數(shù)顯恒流泵送④生物質炭的氣化率www. watergasheat. com鄭萬冬,等:生物質炭氣化實驗及機理研究第32卷第8期生物質炭的氣化率計算公式為:高氣化溫度,芳香環(huán)中的碳鍵受熱后斷裂,與氣化劑mo -m。(1)結合生成CO和H2等產物。氣化溫度越高,碳鍵得no到的能量越多,也越容易斷裂,反應程度也就越大。式中X- -生 物質炭的氣化率②溫度對氣化氣組成的影響mo-生 物質炭的最初質量,g在蒸汽氣化條件下,兩種生物質炭在500~800m.- -反應結束或反應某 一時刻時生物質C 下的氣化氣組成隨溫度的變化分別見圖3.4。炭的質量,g→H+CO23結果與討論60p +C0。 其他。50①溫度對生物質炭氣化率的影響340對兩種生物質炭在不同溫度(分別為500、600、爾3020700、800 C)下的氣化特性進行研究。生物質炭氣10化率隨溫度的變化見圖2。500600800溫度/C+秸稈炭士鋸末炭哥30圖3秸稈炭氣化氣組成隨溫度的變化; 20f+H * CO260p→C0女其他5(7000030溫度/C .世10圖2生 物質炭氣化率隨溫度的變化E由圖2可知，生物質炭的氣化率隨溫度的升高溫度/心而增大。對于秸稈炭，氣化率從500 C時的12. 8%圖4鋸末炭氣化氣組 成隨溫度的變化升高到800 C時的23.3%;對于鋸末炭,氣化率從由圖3.4可知，兩種生物質炭氣化氣組成的變500 C時的7.2%升高到800 C時的28. 1%。在實化趨勢基本相同,只是具體值存在差異。溫度較低驗的溫度和時間條件下，兩種生物質炭的氣化率并時,炭的氣化活性較差,氣體組成變化緩慢;隨著溫不高,最高氣化率不超過30. 0%。秸稈炭的氣化率度的升高,炭的氣化反應加速,氣化氣組成發(fā)生了較變化趨勢比較平緩,而鋸末炭的氣化率變化趨勢比大變化。溫度較低時,兩種生物質炭氣化氣內的H2較劇烈，說明鋸末炭的反應性比秸稈炭好。此結論體積分數(shù)較大,都超過了40% ,CO和CO2體積分數(shù)與米鐵、趙輝和張瑜等人的研究結果9-11是一致相近且較小;隨著溫度的升高, H2體積分數(shù)增大,最的。他們的實驗結果表明:在溫度小于800 C時,溫高時達58.0%。CO2 體積分數(shù)顯著減小,CO體積度的升高對生物質炭反應性的影響并不明顯,此時分數(shù)較快增大。當溫度升高到800 C時,C0與CO2氣化反應速率很小;當溫度超過800 C時,隨著溫度的體積分數(shù)比為2~3。鋸末炭氣化氣內的其他氣的升高,氣化反應速率明顯增大,炭的反應性增加很體組分含量較多,分析認為可能是鋸末炭內殘留的快;當溫度超過850 C時,氣化反應就能很順利地進揮發(fā)分受熱揮發(fā)造成的。行。本實驗的最高溫度為800C，此溫度范圍和工③反應時間對生 物質炭氣化率的影響程應用中的實際溫度相一-致,超過800 C會導致系生物質炭氣化實驗的持續(xù)時間為20 min。兩種統(tǒng)整體能耗增加和設計制造復雜。生物質炭在800C時的氣化率隨時間的變化見圖反應速率隨著反應溫度的變化規(guī)律符合Arrhe-5nius定律。生物質炭氣化反應性隨氣化溫度的提高由圖5可知,隨著時間的增加,兩種生物質炭的而增強,其原因是生物質由數(shù)量不等的芳香環(huán)組成，氣化率不斷增大。 氣化率先較快增大,隨后變化趨在經過低溫干餾后,脫除了大部分揮發(fā)性物質。升勢變緩。這說明反應過程中，易于氣化的部分組分第32卷第8期煤氣與熱力www. watergasheat. com首先氣化，所以氣化率增大較快;之后較難氣化的組總稱為表面反應過程。分開始氣化,需要較高溫度和較長時間,使得氣化率⑤生物質炭氣化后 的微觀特征變化增大的趨勢變緩。秸稈炭氣化率曲線的變化趨勢比生物質炭在蒸汽作用下發(fā)生氣化,其微觀結構鋸末炭平緩,說明鋸末炭的反應性比秸稈炭好。反也會發(fā)生變化。使用掃描電子顯微鏡( SEM)對不應結束時,秸稈炭的氣化率為23. 3% ,而鋸末炭的同溫度下,生物質炭經過蒸汽氣化后的微觀結構進氣化率為28. 1% ,都沒有超過30%。行研究。生物質炭在溫度分別為500、600、700和800 C條件下氣化后的SEM照片分別見圖6~9。40+秸稈炭士鋸末炭得320510 15 20時間/min圖5生物質炭氣化率隨時間的變化④反應機理研究在以蒸汽為氣化劑的氣化過程中,主要發(fā)生生圖6生物質炭在溫度為 500 C條件下氣化后的SEM照片物質炭與蒸汽、CO2的氣化反應。溫度的升高有利于H2和co體積分數(shù)的增大和CO2體積分數(shù)的減小。兩種生物質炭的氣化氣中H2的體積分數(shù)都比較大,說明在蒸汽和CO2都存在的情況下,主要發(fā)生炭的蒸汽氣化反應,這與曹小偉等[12)的結論是一致的。從微觀反應而言,生物質炭的蒸汽氣化反應是20KV B00X 100 um KYKY-28008 SEM BNE0000典型的非均相反應,在反應物之間存在著相界面。圖7生物質炭在溫度為 600 C條件下氣化后的SEM照片其反應必須經過以下步驟:a.反應氣體從氣相擴散到固體表面，稱為外擴散。b.反應氣體通過顆?？椎肋M人到小孔的內表面,稱為內擴散。c.反應氣體分子吸附在固體表面上,形成中間絡合物。.20KV 500x 100um KYKY-28008 SEM SN.0000d.中間絡合物之間或中間絡合物與氣相分子之圖8生物質炭在溫度為 700 C條件下氣化后的SEM照片間進行表面反應。e.吸附態(tài)產物從固體表面脫附。f.產物分子通過固體的內部孔道擴散出來,即內擴散。g.產物分子從顆粒表面擴散到氣相中,即外擴上述7個反應步驟可分為兩類:步驟a、bf、g為擴散過程,有內擴散與外擴散之分;而步驟c.d和圖9生物質炭在溫度為 800 C條件下氣化后的SEM照片e為吸附、表面反應和脫附,本質上屬于化學反應，..B20.www. watergasheat. com鄭萬冬,等:生物質炭氣化實驗及機理研究第32卷第8期由圖6可知,在500 C條件下,生物質炭在蒸汽參考 文獻:作用下發(fā)生氣化。由于此時氣化反應不劇烈，炭的[1] 郭新生,梁益武,方夢祥,等.焦油的催化裂解對燃氣氣化量較小，所以此時炭的微觀結構與剛制備的炭組成的影響[J].煤氣與熱力,2005 ,25(8):5 -10. .的微觀結構相似，炭顆粒呈絮狀,且尺寸變化范圍很[2] 楊海平,米鐵，陳漢平,等.生物質氣化中焦油的轉化大。由于氣化作用較小,只有部分較薄的絮狀結構方法[J].煤氣與熱力,2004 ,24(3):122 - 126.得到了氣化。[3]楊修春,韋亞南 ,李偉捷,等.焦油裂解用催化劑的研由圖7可知，隨著氣化溫度的升高,炭的氣化反究進展[J].化工進展,2007 ,26(3): 326 -330.應得到了加強,細小的絮狀結構由于氣化作用開始[4]王鐵軍,常杰.吳創(chuàng)之，等。生物質氣化焦油催化裂解變少。較大炭顆粒的厚度較小的部分也得到了氣特性[J].太陽能學報,2003 ,24(3):376 -379.化,留下較粗大的部分。[5]周勁松，王鐵柱,駱仲泱,等.生物質焦油的催化裂解研究[J].燃料化學學報,2003 ,31(4):144 - 148.由圖8可知,在700 C條件下,氣化反應比較劇烈,炭里面絮狀物進一步粗大化，細小絮狀結構進一[6] 張曉東,周勁松,駱仲泱,等.生物質中熱值氣化技術中試實驗[J].太陽能學報，2002 ,24(1):74 -79.步減少。由圖9可知,在800 C條件下，氣化反應進-步[7] ABU EL- RUB z, BRAMER E A, BREM G. Experi-mental comparison of biomass chars with other catalysts增強,細小的絮狀結構已經很少，剩余的粗大結構由for tar reduction[J]. Fuel, 2008( 10): 2243 - 2252.于溫度較低而不能氣化。顆粒表面出現(xiàn)一些細小的白點,這是顆粒厚度較小部分的炭發(fā)生氣化的結果。[ 8] HENRIKSEN U, AHRENFELDT J, JENSEN T K, etal. The design, construction and operation of a 75 kW4結論two- stage gasifier[ J]. Energy, 2006(31): 1542 -①氣化溫度對炭 氣化率具有重要影響。隨著氣化溫度的升高,炭氣化率增大。在實驗溫度和時[9] 米鐵,陳漢平,唐汝江,等.生物質半焦氣化的反應動間條件下,炭的氣化率最高不超過30%。鋸末炭的力學[J].太陽能學報,2005 ,26(6) :766 -781.氣化活性比秸稈炭好。氣化溫度對氣化氣的組成影[10]趙輝 ,周勁松,曹小偉，等.生物質半焦高溫水蒸汽氣響較大。隨著氣化溫度的上升,H2體積分數(shù)顯著增化反應動力學的研究[J].動力工程,2008 ,28(3):大,CO2體積分數(shù)顯著減小,C0體積分數(shù)較快增大。453 -458.反應時間對炭的氣化率也有影響。隨著反應時間的[11] 張瑜,鄒志祥,閔凡飛,等.生物質半焦CO2氣化反應增加,炭的氣化率上升,但是上升趨勢變緩?；钚缘膶嶒炑芯縖J].煤炭轉化,2008 ,33(5):579 -②對生物質炭以蒸汽為氣化劑的氣化過程中582.的反應機理進行了分析，發(fā)現(xiàn)兩種生物質炭的氣化[12]曹小偉. 生物質氣流床氣化特性及半焦氣化動力學氣中H2體積分數(shù)都比較大,說明在蒸汽和CO2都研究(碩士學位論文)[ D].杭州:浙江大學,2007 :50存在的情況下,主要發(fā)生炭的蒸汽氣化反應。-85.③通過掃描電子顯微鏡(SEM)對不同溫度下炭氣化后的微觀結構進行觀察得知，隨著溫度的作者簡介:鄭萬冬(1986- ),男 ,河北衡水人，博士生,主升高和炭氣化作用的增強,炭里面細小的絮狀結構要研究方向為生物質氣化技術及焦油的處理。減少,顆粒往粗大化方向發(fā)展。收稿日期:2011 -08 -25;修回日期 :2011-09-23開發(fā)可再生能源效慧能源 特拘減少環(huán)境前染創(chuàng)建絲志家圓