2013年第3期廣東化工第40卷總第245期www.gdchem.com二乙氨基乙氧基乙醇的合成方法宋琳珩,鄭曉秋,王宏波(錦西化工研究院有限公司研發(fā)中心,遼寧葫蘆島125000摘要]介紹了2(2-乙氨基乙氧基)乙醇的性能、用途及合成新方法。并對物料配比、溫度、氯乙氧基乙醇純度、縛酸劑和催化劑與產(chǎn)物收率之間的關(guān)系進(jìn)行了小試和中試研究,確定了最佳工藝條件。產(chǎn)品純度達(dá)998%,收率80%以上(以氯乙氧基乙醇為基準(zhǔn)計(jì)算[關(guān)鍵詞]2-(2-二乙氨基乙氧基)乙醇:氯乙氧基乙醇;縛酸劑;二乙胺[中圖分類號TQ[文獻(xiàn)標(biāo)識碼]A[文章編號]1007-1865(2013)03004302A Method of Manufacturing 2-(2-diethylaminoethoxy)ethanolSong Linheng, Zheng Xiaoqiu, Wang Hongbo(Jinxi Research Institute of Chemical Industry Co, Ltd, Huludao 125000, China)Abstract: The properties, application and manufacture of 2-(2-diethylaminoethoxy )ethanol were introduced. The influence of feeding mode, raw material ratioreaction temperature, 2-(2-chloroethoxy)ethanol purity, acid-binding agents and catalysts on the yield was investigated. Therefore, the optimization of themanufacture conditions was determined. The product purity and yield(based on 2-(2-chloroethoxy )ethanol)can reach up to 99.8%and 80 above, respectivelyKeywords: 2-(2-diethylaminoethoxy )ethanol: 2(2-chloroethoxy )ethanol: acid-binding agents: diethylamine2(2-二乙氨基乙氧基)乙醇(簡稱 DEAEE),是一種無色或淺黃乙氧基乙醇的成本較高13。色透明液體,易氨解形成黃色或深棕色液體。其結(jié)構(gòu)式為試驗(yàn)研究以氯乙氧基乙醇和二乙胺為主要原料,在催化劑(CHCH2)2 NCH2CH2OCH2CH2OH,分子量16124,沸點(diǎn)100-104和縛酸劑作用下合成粗產(chǎn)品,再經(jīng)減壓精餾收集得到色譜純度為℃(1.3kPa,相對密度(204℃)0.9410,折光率(20℃)1.48098%的二乙氨基乙氧基乙醇。二乙胺價(jià)格較低,而氯乙氧基乙醇乙氨基乙氧基乙醇是重要精細(xì)化學(xué)品,廣泛用作醫(yī)藥、染料等的為氯化氫和環(huán)氧乙烷生產(chǎn)2-氯乙醇的副產(chǎn)物,成本較低。該工藝中間體。如:用于合成鎮(zhèn)咳藥咳必清(1-苯基環(huán)戊烷-1-羧酸-β(β-路線為咳必清中間體的生產(chǎn)方法提供了更擇,也對2-氯乙氨基乙氧基)乙酯)、耐磨噴印油墨添加劑、照相顯影劑、醇生產(chǎn)企業(yè)延展產(chǎn)業(yè)鏈、提高產(chǎn)品附加值具有相當(dāng)重要的意義。纖維處理劑曲泡述催劑,據(jù)資相報(bào)道,目前1實(shí)驗(yàn)部分二乙氨基乙氧基乙醇的生產(chǎn)采用的工藝路線為二乙氨基乙醇和環(huán)氧乙烷醚化工藝。將環(huán)氧乙烷通入50℃的二乙氨基乙醇中,進(jìn)行1.1反應(yīng)原理醚化反應(yīng),合成的粗產(chǎn)品經(jīng)減壓精餾收集二乙氨基乙氧基乙醇餾在催化劑和縛酸劑的作用下,二乙胺與氯乙氧基乙醇烴基化試劑作用,氨基上的氫原子被烴基取代,生成2-(2-二乙氨基乙氧不便,另外,環(huán)氧乙烷和二乙氨基乙醇價(jià)格較高,導(dǎo)致二乙氨基基)乙醇。主要反應(yīng)方程式如下:HOCH2 CH2OCH2CH2C1+(CH3 CH2 )2NHCat(CH3 CH2 )2NCH2 CHzOCH2CH2OH + CI-+ H2O縛酸劑HOCH CH CI+(CH3 CH2 )2NH(CH3 CH2 )2NCH2CH2OH +CI-+ H20縛酸劑HOCH2CH2OCH2 CHzOCH2 CH2 CI+(CH3 CH2)2NH(CH3CH2)2 NCH2 CH2 OCH2 CH2 OCH CHzOH +Cl-+ H20 3)縛酸劑1.2實(shí)驗(yàn)原料與設(shè)備實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)二乙胺過量有助于提高產(chǎn)品收率,但過量太多,對提高1.2.1主要原材料產(chǎn)品收率影響甚微,而原材料消耗增加,回收二乙胺的能耗增加,氯乙氧基乙醇(CEE):自產(chǎn),純度≥98%;二乙胺DEA):工同時(shí)設(shè)備生產(chǎn)能力降低。實(shí)驗(yàn)結(jié)果見圖1業(yè)級,純度≥98%。122主要儀器及設(shè)備(1)小試2L不銹鋼耐壓攪拌釜,配導(dǎo)熱油加熱系統(tǒng);2L減壓裝置GC-112A型氣相色譜儀,上海精密科學(xué)儀器有限公司:2WAJ型阿貝折光儀,上海索光光電技術(shù)有限公司。(2)中試1200L不銹鋼耐壓攪拌反應(yīng)釜;高壓計(jì)量泵:1500L縛酸劑處理攪拌釜;過濾系統(tǒng);真空蒸餾系統(tǒng):導(dǎo)熱油加熱系統(tǒng)。1.3操作步驟向一配備有攪拌的2.0L耐壓不銹鋼釜中,加入一定配比的二乙胺、氯乙氧基乙醇和脂肪族取代酰胺類催化劑,維持反應(yīng)溫度80~120℃。當(dāng)反應(yīng)液中的氯乙氧基乙醇含量小于3%時(shí),降溫后加入縛酸劑。在低溫下再反應(yīng)2小時(shí)。之后,分離出有機(jī)相進(jìn)行減壓精餾,收集102~110℃(1.33kPa)餾分。3.54.0中試重復(fù)上述小試合成步驟,并對反應(yīng)的放熱情況進(jìn)行了考查。2結(jié)果與討論圖1物料配比對收率的影響2物料配比的影響般情況下,在有機(jī)合成反應(yīng)中,需要其中某一種參加反應(yīng)中國煤化工ye的物料過量。過量的物料大多具有價(jià)格便宜、易于回收等特點(diǎn)根據(jù)圖1的為30:1CNMHG醇的最佳配料比[收稿日期]2012-12[作者簡介]宋琳珩(女,瀏陽人,本科,主要研究方向?yàn)橛袡C(jī)和高分子材料廣東化工2013年第3期www.gachem.com第40卷總第245期2.2由圖3可以看出,提高反應(yīng)溫度,雖能加速反應(yīng)進(jìn)行,提高本實(shí)驗(yàn)采用的催化劑為脂肪族取代酰胺,其結(jié)構(gòu)式:收率,但由于氯乙氧基乙醇在高溫下容易分解,當(dāng)反應(yīng)溫度超過RCONHR’或 RCONH(R")2,R為H、甲基、乙基、丙基等脂肪族105℃時(shí),反應(yīng)收率反而降低了。綜上所述,反應(yīng)溫度95~105℃取代基,R'為甲基、乙基、丙基等脂肪族取代基。從中選取三種最催化劑(其中R01為NN二甲基甲酰胺、JR02為NN二甲基乙24縛酸劑的影響酰胺和JR03為NN-二甲基丙酰胺),對其進(jìn)行了篩選,結(jié)果如圖氯乙氧基乙醇與二乙胺反氫,而氯化氫隨即與氨2所示。類物質(zhì)形成胺鹽。如果要得到產(chǎn)收二乙胺,必須在反應(yīng)完成之后,加入縛酸劑將氯化出來。實(shí)驗(yàn)對縛酸劑的用量與產(chǎn)品收率的關(guān)系進(jìn)行了研果見圖4。02041.0催化劑用量%以CEE計(jì))2催化劑篩選實(shí)驗(yàn)結(jié)果縛酸劑濃度%從圖2可以看出,選用JR01做合成用催化劑效果最佳,催化圖4縛酸劑用量與收率之間的關(guān)系劑用量為CEE質(zhì)量分?jǐn)?shù)018%Fig4 Influence of acid binding agents on yield23反應(yīng)溫度的原料氯乙氧基乙醇具有較低的熱穩(wěn)定性,此合成反應(yīng)又屬于放縛酸劑用量以完全脫除生成的氯化氫為準(zhǔn),由實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)可以熱反應(yīng),故反應(yīng)溫度對合成收率影響極大。實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖3所示看出,降低縛酸劑濃度,使收率降低,其原因是廢水帶走部分產(chǎn)品,從理論上說,加入固體縛酸劑應(yīng)最為理想,廢水量最少,收率最高,但固體縛酸劑與有機(jī)相接觸界面小,與胺鹽不易反應(yīng)完全,且反應(yīng)所需時(shí)間長,因用于工業(yè)過程中。由上述試驗(yàn)結(jié)果可以看出,縛酸劑用量以45%濃度為最佳25反應(yīng)溫度的影響原料純度對產(chǎn)品精制的影響眾所周知,氯乙氧基乙醇純度不高時(shí),所含雜質(zhì)如氯乙醇e60二氧六環(huán)、二氯乙醚、氯乙氧基乙氧基乙醇極難與之分離。而采圣50用此種低純度原料進(jìn)行合成,其中雜質(zhì)與二乙胺反應(yīng)的生成物未反應(yīng)雜質(zhì)的沸點(diǎn)與目標(biāo)產(chǎn)物的沸點(diǎn)接近,給分離精制帶來困難故選用純度≥95%原料氯乙氧基乙醇為宜。26中試合成條件對反應(yīng)的影響中試重復(fù)了上述小試條件試驗(yàn),得到了幾乎相同的結(jié)果27加料方式對合成的影響此合成反應(yīng)為放熱反應(yīng)。由于小試所用的反應(yīng)釜不易反映出反應(yīng)溫度/℃反應(yīng)中出現(xiàn)的放熱情況,故特別進(jìn)行了中試放大試驗(yàn),為將來的工業(yè)化生產(chǎn)打下一定的基礎(chǔ)。主要對加料方式和反應(yīng)熱之間的關(guān)圖3反應(yīng)溫度和壓力對收率的影響系進(jìn)行了研究。試驗(yàn)結(jié)果見表1。Fig3 Influence of reaction temperature and pressure on yield表1加料方式與反應(yīng)放熱之間的關(guān)系Tab. I Relationship between feeding mode and chemical heat release加料方式反應(yīng)溫度r℃反應(yīng)壓力MPa裝填系數(shù)/%放熱情況收率/%達(dá)到反應(yīng)溫度后半小時(shí),突然劇烈放熱,夾套冷卻次性加入DEA和CEE90-1000.150.35水無法使其降溫,安全閥在035MPa自動(dòng)開啟,釜內(nèi)最高溫度達(dá)到135℃滴加DEA0100.35滴加速度過快時(shí),反應(yīng)放熱劇烈,安全閥自啟較低滴加DEA0.10-0.23滴加速度均勻、緩慢,反應(yīng)放熱均勻。在達(dá)到反應(yīng)溫度后,反應(yīng)放熱幾乎可維持自身反應(yīng)滴加CEE0.12-0.3070滴加速度過快時(shí),反應(yīng)放熱劇烈,安全閥自啟5滴加CEE0.12-0.23滴加速度均勻、緩慢,反應(yīng)放熱均勻。在達(dá)到反應(yīng)溫度后,反應(yīng)放熱幾乎可維持自身反應(yīng)滴加cEE70800.100.20同3先加入20%左右的CEE和7DEA,再按比例同時(shí)滴加0040.15同CEE和DEA同上005~0.1980H中國煤化工89315-12500501980CNMHG80.(下轉(zhuǎn)第5頁)2013年第3期廣東化工第40卷總第245期www.gdchem.com23配合物對人體癌細(xì)胞的增殖抑制作用activities of two copper(In) complexes with diethylenetriamine and 2通過5種人體腫瘤細(xì)胞對配合物進(jìn)行了體外抗腫瘤活性篩選,2 bipyridine or1,10 phenanthroline as ligand, Spectrochim.Acta,Part結(jié)果見圖5。在50μmo濃度下,該配合物對所選的腫瘤細(xì)胞都,200,62:261-268表現(xiàn)出一定的活性,但對不同細(xì)胞的抑制活性不盡相同。該配合[5] Pyle A M, Rehmann J P, Meshoyrer R,etal. Mixed-Ligand Complexes of物對HL60的抑制率為6525%,對HepG-2的抑制率為44.89%,對 Ruthenium(1): Factors Governing Binding to DNA[.J.Am. Chem Soc其它三種癌細(xì)胞的抑制率在50%以下,抑制率由大到小的順序?yàn)?989,ll:3051-3058.HL-60>HepG-2> HeLa MCF-7> NCI-H460[6]Gao E-J, Sun T-D, Liu S-H, MAS, et al. Synthesis, characterizationnteraction with DNA and cytotoxicity in vitro of novel pyridine complexes[7王海滔期張黔玲,等.釘()多吡啶配合物的合成、熒光性質(zhì)及與脫氧核糖核酸DNA的作用機(jī)制研究門.化學(xué)學(xué)報(bào),2008,6:1565-1571[8]楊一心,王艷,趙天成,等.稀土乙酰丙氨酸咪唑配合物的合成及光譜性質(zhì)門,無機(jī)化學(xué)學(xué)報(bào),2005,21(4):578-582[9]邱關(guān)明,李幼榮,陳石燕,等.稀土對生物機(jī)體劑量效應(yīng)機(jī)理的研究進(jìn)展.稀土,2003,24(1):4956[10王東方.2-甲酰基苯磺酸鈉縮氨基硫脲鉺配合物的合成與晶體結(jié)構(gòu)門.濰坊學(xué)院學(xué)報(bào),2010,10(2):91-94[II]Roitershtein D, Domingos A, Pereira L C J, et al. Coordination of 22 -Bipyridyl and l, 10-Phenanthroline to Yttrium and Lanthanum ComplexesBased on a Scorpionate Ligand]. 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Florida,us: CRC Press Inc,199:568以氯乙氧基乙成品收率在80%以上,純度達(dá)98%GC[2]陳秀強(qiáng),魏爾清,卞如濂.化工百科全書(第13卷川M]北京:化學(xué)工相對密度(204℃)0.94,折光率(20℃)1448。此合成方法同樣適業(yè)出版社,1997:228-229用于2二乙氨基乙醇和22(2二乙氨基乙氧基)乙氧基乙醇的生]章思規(guī)實(shí)用精細(xì)化學(xué)品手冊有機(jī)卷(上M北京:化學(xué)工業(yè)出版社,1996:137-1382)最佳中試合成工藝:加料方式為先加入20%左右的氯乙氧基乙醇和二乙胺,再按比例同時(shí)滴加這兩種原料;原料配比DEA/CEE為3:1:反應(yīng)溫度為95-105℃:催化劑選用JR01文文獻(xiàn)格式:宋琳珩,鄭曉秋,王宏波.二乙氨基乙氧基乙醇用量為氯乙氧基乙醇質(zhì)量分?jǐn)?shù)018%的合成方法[].廣東化工,2013,40(3):43-44二乙氨基乙氧基乙醇的研制來源于市場的需求,附合國家產(chǎn)中國煤化工CNMHG