河南化工12HENAN CHEMICAL INDUSTRY2007年第24卷低壓甲醇合成反應(yīng)器述評孫曉紅,司志剛(中原大化集團(tuán)有限責(zé)任公司,河南濮陽457004)摘要:介紹了甲醇合成的原理,對當(dāng)前國內(nèi)外低壓甲醇合成反應(yīng)器,如lCI低壓冷激式甲醇合成塔、 Largi低壓管殼式甲醇合威塔、日本東洋的MRF甲醇合成塔等進(jìn)行了比較,分析了其優(yōu)缺點(diǎn)關(guān)鍵詞:甲醇;合成塔;工藝;設(shè)備中圖分類號:TQ223.121文獻(xiàn)標(biāo)識碼:A文章編號:1003-3467(2007)08-0012-03Review of Low -Pressure Methanol Synthesis ReactorSUN Xiao-hong, SI Zhi-gangZhongyuan Dahua Group Co Ltd. Puyang 457004, China)Abstract: The principle of methanol synthesis is introduced. The low-pressure methanol synthesis reacors at home and abroad, such as the quench-type methanol synthesis reactor of ICl, the low-pressuretube and shell type methanol synthesis converter of Lurgi, MRF methanol synthesis reactor of TEC,arecompared, and its advantages and disadvantages are also analyzedKey words: methanol synthesis reactor; process equipment在低壓下合成甲醇,由于具有合成壓力低綜合CO、CO2與H2反應(yīng),主要生成CH3OH和H2O的放能耗較低、單反應(yīng)器生產(chǎn)能力大等優(yōu)越性,因此在近熱可逆復(fù)雜反應(yīng)過程,其主要反應(yīng)方程式如下幾年來國內(nèi)外大型甲醇裝置中被普遍采用。合成壓CO+2H2-CH, H力為5-10MPa,采用銅基催化劑,反應(yīng)溫度200CO2+3H2—CH3OH+H2O280℃,空速6000-10000h1。目前,甲醇生產(chǎn)普遍采用CuO-ZnO-Al2O3或CuO-ZnO-Cr2O3系列催化劑,活性區(qū)域在4731甲醇合成原理563K之間,最佳活性使用溫區(qū)在500~530K之甲醇合成是在一定溫度壓力和催化劑作用下,間?；钚詼貐^(qū)較窄,而甲醇合成反應(yīng)又是一個(gè)強(qiáng)烈感器也會(huì)大量地應(yīng)運(yùn)而生。展望未來,這類傳感器eristics of an optical fiber sensor for hydrogen leak[JI必將成為氫氣檢測預(yù)警系統(tǒng)中的重要組成部分。Sens. Actuators. B. 2003.93: 142-147.參考文獻(xiàn):[6 Liu P, Lee S, Tracy C E, et al. 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Chem. 2004, 76(21): 6321[4] Ando M, Chabicovsky R, Haruta M Optical hydrogen sen中國煤化工itivity of noble metal -tungsten oxide composite films-K P Physical mecha-C NMHGdrogen gas sensor with2001,76:13-17Pd/PVDFstructures[ J]. Sens. Actuators, B, 2001, 73[5Okazaki S, Nakagawa H, Asakura S, et al. Sensing charac-(2-3):100-105第8期孫曉紅等:低壓甲醇合成反應(yīng)器述評放熱反應(yīng),雖然對化學(xué)反應(yīng)來說,溫度升高會(huì)使分子操作溫度250~260℃,操作壓力5~6MPa。該型運(yùn)動(dòng)加快,分子內(nèi)的有效碰撞增多,并使分子有效結(jié)式塔催化劑床層的溫差較小,操作比較平穩(wěn),轉(zhuǎn)化率合的機(jī)會(huì)增加,使甲醇合成反應(yīng)加快;但是由于CO、也較高,還能副產(chǎn)中壓蒸汽,但由于殼程占據(jù)了很大CO2與H2生成CH3OH的反應(yīng)是可逆放熱反應(yīng),隨的空間,催化劑的裝填系數(shù)小(僅35%)。這種塔為著溫度增高逆反應(yīng)的化學(xué)平衡常數(shù)增大,對甲醇生解決熱膨脹應(yīng)力問題,必須采用兩種不同膨脹系數(shù)成不利。因此,要求甲醇反應(yīng)放出的熱量,應(yīng)及時(shí)移的特殊的不銹鋼材質(zhì),管材需要進(jìn)口,供貨周期很走。另外,從上述化學(xué)反應(yīng)方程式可以看出,CO、長,設(shè)備造價(jià)也很高。CO2與H2生成CH3OH的反應(yīng)是一個(gè)體積縮小的反近年來為了適應(yīng)大型甲醇(2500td以上)生應(yīng),提高合成的壓力有利于反應(yīng);由于催化劑廠家開產(chǎn)的需要,Lurg公司開發(fā)了管殼式和冷管式合成塔發(fā)了高活性的催化劑,近年來,低壓甲醇合成工藝得串聯(lián)的組合型合成裝置,分別采用水冷和氣冷移熱,到了廣泛的應(yīng)用。預(yù)熱后的氣體從頂部離開,進(jìn)入管殼式合成塔的管2國內(nèi)外低壓甲醇合成塔介紹內(nèi)催化劑床層反應(yīng),管外通入鍋爐給水,沸騰后帶走熱量,出塔氣體進(jìn)入冷管式合成塔上部催化劑床層目前,國內(nèi)外使用的低壓甲醇塔主要有英國的繼續(xù)反應(yīng),出冷管的塔氣體回收熱量溫度降低后進(jìn)ICI絕熱型冷激塔、德國 Lurgi管殼式低壓合成塔、人甲醇分離器進(jìn)行分離。氣體作為循環(huán)氣進(jìn)行再循丹麥托普索低壓徑向合成塔、日本東洋(TC)工程環(huán),由于采用串聯(lián)式合成塔,故循環(huán)量比較小,可節(jié)公司MRF低壓合成塔、瑞士卡薩利MC低壓合成省能耗。Lugi工藝?yán)梅磻?yīng)熱副產(chǎn)中壓蒸汽,能較塔等。國內(nèi)開發(fā)的有華東理工大學(xué)絕熱等溫低壓合好的回收能量,其經(jīng)濟(jì)性和操作可靠程度更好。成塔等。2.3日本東洋的MRF甲醇合成塔不同工藝的甲醇合成流程許多基本步驟是相同日本東洋工程公司(TEC)的MRF甲醇合成塔的,主要包括甲醇合成和甲醇分離,其主要區(qū)別在于采用立式雙層水冷管該水冷管呈刺刀型,立式,鍋移熱和熱量回收方式不同。從合成塔結(jié)構(gòu)上,各開爐給水從底部進(jìn)入冷卻管,產(chǎn)生的蒸汽匯集在蒸汽發(fā)商采用不同的換熱結(jié)構(gòu),力爭用較小的換熱器置室,反應(yīng)氣體在催化劑床層中呈徑向流動(dòng),壓降小,換出較多的反應(yīng)熱,使塔利用系數(shù)增加,多裝催化因此塔阻力小,氣體循環(huán)所需要的動(dòng)力大幅度減少,劑冷卻傳熱系數(shù)也高。由于刺刀式為立式,而且是頂2.1ICI低壓冷激式甲醇合成塔部,因而臟物不會(huì)沉積,不會(huì)發(fā)生干燒外管的現(xiàn)象。ICI冷激式甲醇合成塔采用四段絕熱床層,層間反應(yīng)器制作時(shí)軸向長度可以加大,由于反應(yīng)器內(nèi)設(shè)采取三次冷激。由H2、CO、CO2及少量CH4組成的有換熱器和冷卻器易于使催化劑床層的溫度均勻合成氣經(jīng)過變換反應(yīng)以調(diào)節(jié)CO/CO2值,然后用離致,甲醇生成的濃度和速度可大幅度提高,反應(yīng)溫心壓縮機(jī)升壓到5MPa,送入溫度為270℃、裝有低度容易控制,催化劑用量減少,反應(yīng)器的結(jié)構(gòu)很緊溫活性銅系催化劑的冷激式反應(yīng)器,反應(yīng)后的氣體湊。但此反應(yīng)器零部件較多,制造復(fù)雜,價(jià)格比較昂進(jìn)行冷卻分離出甲醇,未反應(yīng)的氣體經(jīng)壓縮升壓與貴。目前,該塔在瀘天化40萬Ua甲醇裝置中使新鮮原料氣混合再次進(jìn)入反應(yīng)器,反應(yīng)中所積累的用,其效果很好。甲烷氣作為弛放氣返回轉(zhuǎn)化爐制取合成氣。這種形2.4瑞士卡薩利的IMC甲醇合成塔式的甲醇塔雖然結(jié)構(gòu)簡單,生產(chǎn)能力較大,但是床層瑞士卡薩利公司在臥式塔的基礎(chǔ)上,又開發(fā)了軸向溫差大,出口濃度低,合成效率低。為了降溫而IMC甲醇合成塔,該塔冷卻元件為埋入催化劑床層進(jìn)行的分段式冷激,雖避免了反應(yīng)中局部溫度過高內(nèi)的換熱板。每塊換熱板是由兩塊SS304金屬板焊燒壞催化劑,但同時(shí)也降低了反應(yīng)器單位體積的轉(zhuǎn)接而成的,兩塊金屬板沿著周長焊接,同時(shí)表面上點(diǎn)化率,造成循環(huán)氣量增加,壓縮功耗加大,反應(yīng)熱的焊,然后沖壓制成,最終外型類似一個(gè)枕頭。換熱板回收利用效率也降低。中國煤化工平排開,使底部得到支2.2 Lurgi低壓管殼式甲醇合成塔徑撐化劑下部填裝耐熱gi管殼式甲醇合成塔采用列管式結(jié)構(gòu)。管的惰CNMHG劑的作用。換熱板程裝填催化劑,殼程加入鍋爐水,沸騰后移走熱量,內(nèi)走鍋爐給水,將反應(yīng)熱移走,并且可副產(chǎn)中壓蒸反應(yīng)溫度由控制反應(yīng)器殼程中沸水的壓力來調(diào)節(jié),汽河南化工HENAN CHEMICAL INDUSTRY2007年第24卷2.5丹麥 Nissui- Topsoe的工藝中壓蒸汽人網(wǎng)托普索公司為適應(yīng)大型甲醇裝置的需要,近年來開發(fā)了三塔絕熱徑向合成塔串聯(lián)的合成裝置,塔間用水移熱,在60萬va以下的裝置中可以單塔運(yùn)行,并且入塔新鮮氣先經(jīng)過保護(hù)催化劑,確保新鮮氣徹底脫硫、脫砷,然后與循環(huán)氣混合后進(jìn)入合成塔。由于該公司選擇高活性、高選擇性、高操作彈性的催化劑(MK-121),可在單塔體積不大的情況下,裝填30~40m3催化劑即可生產(chǎn)50~60萬U/a甲醇其合成回路如圖1所示。1.壓縮機(jī)2.換熱器3.硫保護(hù)器4.反應(yīng)器5冷卻器與其他工藝相比,托普索工藝中合成塔的進(jìn)出6.閃蒸罐7.水泵8.汽包9.分離器10.排污罐口溫差較小,僅為32℃,塔的單層轉(zhuǎn)化率高,可達(dá)到圖1托普索低壓甲醇合成的工藝流程圖15%,其他工藝的單層轉(zhuǎn)化率最高僅為7%-8%;Linda公司的低壓均溫型甲醇合成反應(yīng)塔,采用該工藝的催化劑裝填量相對較少,同等條件下僅用螺旋水冷管,鍋爐水進(jìn)入管內(nèi)移走管外催化劑的反299而其他工藝需要60t左右。但該工藝為了應(yīng)熱。就其結(jié)構(gòu)來講,比Lmrg直型冷管較好的解確保脫硫新鮮氣與循環(huán)氣只做到了缸外混合,與缸決熱應(yīng)力問題,運(yùn)行更為可靠,但設(shè)備加工難度也進(jìn)內(nèi)混合相比,壓縮時(shí)高壓段與循環(huán)段匹配有一定的一步增加。難度。綜上所述,幾種低壓甲醇合成反應(yīng)器的對比見2.6 Linda公司的甲醇合成反應(yīng)器表1。表1低壓甲醇合成反應(yīng)器的比較ICI冷激urgi管殼MRFCLinda催化劑層溫差小大大7好無%易催化劑裝填系數(shù)>70結(jié)構(gòu)可靠性好一般小5好中一般好副產(chǎn)蒸汽中壓或高壓中壓低壓單層轉(zhuǎn)化率設(shè)備加工難度難難催化劑層溫催化劑活性優(yōu)點(diǎn)結(jié)構(gòu)簡單,易素小,合成效合成阻力小,相對較高用塔體相對較較好的消除熱大型化率較高熱量冷卻傳熱系量小,單層轉(zhuǎn)小換熱效果應(yīng)力,運(yùn)行較可回收利用合數(shù)高?；矢咻^好。設(shè)備復(fù)雜造操作彈性相板式塔的制溫差大床間單塔不易大價(jià)高催化劑對較小,運(yùn)行造安數(shù)要求設(shè)備加工難度缺點(diǎn)冷激合成效型化使用壽命較后期操作參催化劑較圖較L大。率較低。應(yīng)綜合起來進(jìn)行評價(jià)選擇。3結(jié)束語本文重點(diǎn)介紹國外著名公司開發(fā)的低壓甲醇合成技術(shù)并較詳細(xì)闡述了各種塔型的特點(diǎn),對各種不H中國煤化工同的合成工藝對甲醇反應(yīng)的移熱、系統(tǒng)的熱回收方計(jì)工作,電話!(53CNMH工程師從事工藝管道設(shè)法進(jìn)行了論述。當(dāng)然,每種塔型都有其優(yōu)勢和劣勢,