材料T程/2010年增刊2水熱合成溫度與保溫時間對納米CoAl2O4色料性能的影響Effect of Hydrothermal Temperature and HoldingTime on Properties of Nano CoAl2 O4 Pigment胡琪,曹春娥,陳云霞,沈華榮,熊春華(景德鎮(zhèn)陶瓷學院,景德鎮(zhèn)333403QI Hu, CAO Chun-e, ChEN Y un-xia, SHEN Hua-rong, XIONG Chun-hua(Jingdezhen Ceramic Institute, Jingdezhen, 333001, Jiangxi China摘要:以CoCl2·6H2O和ACl2為原料,NaOH為沉淀劑,采用水熱法合成尖晶石型納米鉆藍色料。主要研究合成溫度和保溫時間對CoAl2O色料主晶相、呈色的影響,采用XRD,TEM,FTIR, TG-DTA分光光度計等分析測試技術對合成產物進行表征。結果表明,在245℃/20h能制備出純度較高的納米CoAl2O4,其晶型完整粒度均勻,粒徑多為70m左右,此時的色飽和度和色度值也達最佳關鍵詞:CoAl2O4色料;納米;水熱法;合成溫度;保溫時間中田分類號:TQ174.4文獻標識碼:AAbstract: Nano-sized CoAl2 O, spinel pigment was synthesized hydrothermally using AlCl3 and CoCl26H20 as raw materials, and Naoh as precipitating agent The influence of the hydrothermal treating temperature and holding time on the phase formation, morphology and color generation of theproducts was investigated. The powders were characterized by x-ray diffraction, transmission electronmicroscope, Fourier transform infrared spectroscopy thermal analysis and ultraviolet and visiblespectrophotometer. The results indicate that the spinel structure CoAl2 O nano-powders with high pu-rity, good crystal integrity, uniformly small size and diameter of 70 nm were obtained by hydrother-mal treatment at 245C for 20h, and as well the as-prepared CoAl2 O pigment has optimal chroma saturation and colorimetric valueKey words: CoAl, O4 pigment; nanometer; hydrothermal method; synthesis temperature; holding time鉆藍色料是具有完好尖晶石結構的金屬氧化物混本工作以CoCl2·6H2O和AICl3為原料,NaOH為沉相色料化學式可寫成CoO·Al2O3或CoA2O4,其色淀劑,采用水熱法合成尖晶石型納米鉆藍色料,主要研澤鮮明,耐候性和耐酸堿性好,能耐受各種溶劑,耐熱究合成溫度和保溫時間對CoAl2O4色料主晶相、呈色可達1200℃,是一般色料所不能及的。金屬氧化物的影響,采用XRD,TEM,FTIR和 TG-DTA、分光光混相色料多數采用高溫固相反應獲得,但固相反應受度計、色度儀等分析測試技術對合成產物進行表征。擴散過程控制,需要在高溫條件下,且經過較長的時間,反應才能進行得較完全1。不少文獻報導采用溶1實驗膠凝膠法沉淀法、有機螯合前驅體法等濕化學方法制備鉆藍色料-,但這些方法仍然需要后期的熱處1.1樣品制備理,導致微粒間的團聚和晶粒長大。水熱法的最大優(yōu)本實驗控制不同的合成溫度和保溫時間,確定了點就是可以直接從水介質中得到結晶氧化物,避免了水熱法制備CoAl2O4粉體的最佳工藝條件。具體制高溫煅燒工藝,這不僅使粉體粒度分布窄,團聚程度備過程:取低,純度高,而且為色料合成的低碳工藝開辟了新的道純)和0.31中國煤化h·6HO,分析CNMHG所純),溶于30mL路。 Zhi-Zhan Chen(等人研究了水熱合成鈷藍色料,的蒸餾水中,得 smol, L y ivan分析純)溶液逐滴主要對沉淀劑種類、pH值以及合成溫度進行了探討。加入混合溶液中,直至沉淀完全,并在20℃恒溫水浴水熱合成溫度與保溫時間對納米CoA2O1色料性能的影響367中攪拌1h。前驅體按填充度70%,放入100mL的反245℃應釜內。首先在185,215,245℃三個溫度點,分別保溫20h合成CoAl2O色料,反應結束后產物經去離子水沖洗后,在80℃烘干后得到粉體;再取1,5,10,15,20,25h6種不同的保溫時間,在245℃下合成215℃CoAl2O4色料,反應結束后產物同樣經去離子水沖洗后,在80℃烘干。其具體工藝流程如圖1。AICIHydrothermaCocl, Mixingtreatment10203040506070Filteing and圖2不同反應溫度樣品的XRD曲線SampleDryingwashingFig 2 XRD patterns of samples preparedat various temperatures圖1CoAl2O)4色料制備工藝流程圖Fig 1 Flow chart for the preparation of CoAlg O, pigment3307cm-1是水分子之間的氫鍵和CO2所形成的1.2樣品表征CO2-可能來自于前軀體制備時空氣中混入的雜質。可知,在樣品的紅外吸收譜中,檢測到CoAl2O4與水采用美國 Termo Electron Corporation Nicolet分子的存在。5700傅立葉紅外光譜儀和德國 Bruker D)8 Advance X射線粉末衍射儀進行樣品物相分析,日本電子JEM2010透射電鏡觀察合成產物顯微形貌與顆粒大小,德國耐馳STA449C綜合熱分析儀進行樣品的熱分析美國珀金埃爾默 lambda850紫外-可見光光度計測定樣品的分光反射率,北京康光儀器有限公司的WSO3A型色度儀測定樣品的色度值。245℃40002結果與分析圖3245℃反應20h樣品的FTIR譜2.1反應溫度對納米CoAl2O4的影響Fig 3 FTIR spectrum of CoAl, O)a pigment at 245C for 20h圖2為前驅體在185,215,245℃反應20h所得產物的XRD圖譜。從圖中可以看出,當前驅體在185圖4為245℃反應20h所得樣品的TEM照片?！嫣幚?0h時,主要成分是yAlO(OH)( JCPDS21-從圖中可以看出,晶粒發(fā)育完整,粒度均勻,粒徑多為1307)和 Co-AI-LDH( JCPDS22700);在215℃時,y70m左右,這與用謝勒公式計算的結果相一致。AlO(OH)衍射峰增強,同時CoAl2O4的衍射峰開始出現(xiàn);到245℃時,出現(xiàn)明顯的CoAl2O4衍射峰(JCPDS44-0160),而γAO(OH)的衍射峰消失,得到純相的CoAl2O4。在245℃反應20h所得樣品的XRD曲線中,測得(311)面的半高寬、0角,根據謝勒公式dk/cos(d為晶粒尺寸,λ為X射線波長,B為衍射峰半高寬,0為半衍射角,K取0.89),計算得粒子平均粒徑是70nm。lOOm圖3為在245℃反應20h所得樣品的紅外透射中國煤化工圖CNMHG片譜。526cm-1和679cm1是典型的CoAl2O4吸收Fig 4 TEM micrograph of CoAl2 O pigmen帶,1627cm1是水分子的震動,而3090cm-1和prepared at 245C for 20h368材料工程/2010年增刊2圖5為在245℃反應20h所得樣品的 TG-DTAVCo-Al-LDH●CoAQ4· Y-AlO(OH)曲線。從DTA曲線中可以看到在360℃有一個吸熱峰,這是A(OH)3脫失部分OH轉化成aAlO(OH)25h而在550℃的吸熱峰是aA|O(OH)脫失部分OH轉化成Al2O30。TG曲線表明在100℃左右失重率為0.5%,這是合成產物中失去機械吸附水;800℃左右失重率為2.5%,此部分應該是Al(OH)3結構水的脫失;到1200℃,TG曲線基本平穩(wěn),產物總失重率為3.5%。通過理論計算,可知產物中Al(OH)3的含量最多為5.7%。分析 TG-DTA曲線可知,樣品中存在一定量的機械吸附水和Al(OH)31000608圖6不同保溫時間樣品的XRD曲線Fig 6 XRD patterns of samples prepared20040060080010001200at various holding times/℃圖5245℃反應20h樣品的 TGDTA曲線衰1不同保溫時間樣品的色度測試結果Fig 5 DTA-TG curves of CoAl2 O4 pigmentTab. 1 Colorimetric analysis results of samplesprepared at 245t for 20hprepared at various holding timesHolding times/h2.2保溫時間對納米CoAl2O4的影響圖6為在245℃,分別保溫1,5,10,15,20,25h所63.1662.3210.53得產物的XRD曲線,其相應的色度測試結果列于表26.411。肉眼觀察合成產物外觀顏色,1h為灰色,5h為藍綠色,10h為淺藍色,隨著保溫時間的延長藍色逐漸加49.2531.45深,直到20h變?yōu)镃oAl2O色料固有的艷藍色,25h與20h樣品外觀呈色基本一致。由圖6可知,在保溫1h時,產物主要組成是yAlO(OH)和 Co- Al-LDH;5h時,yAlO(OH)和CoAl-LDH的衍射峰明顯減弱,出現(xiàn)的微弱的CoAl2O4衍射峰;10h時,XRD曲線上只有CoAl2O4衍射峰;隨保溫時間的延長,CoAl2O4衍射峰逐漸增強,到20h達到最強,25h與20h相比沒有明顯增強。從表1可知,隨保溫時間的延長,樣品的L’值(明度)逐漸減小,說200300400500600700800900Wavelength/n明合成產物的顏色逐漸加深;-a(綠色)值不斷降圖7不同保溫時間樣品的分光反射率曲線低,-b(藍色)值不斷提高,但到25h時一b·值有所降低。綜合上述可知,保溫20h時,合成產物晶體發(fā)育完全、呈色最好圖7為在245℃反應1,510,15,20,25h所得產綠光的反射M凵中國煤化工CNMHG峰逐步向短波偏物的分光反射率曲線。從圖7可以看出保溫1h的樣移,到20h,兒4mm處的射率達最高點。隨品對主要色光都有吸收,外觀表現(xiàn)為灰色;而5h時對著保溫時間的延長,對紅光的反射率(600nm處)逐步水熱合成溫度與保溫時間對納米CoAl2O4色料性能的影響369降低,到20h達到最低點,說明此樣品色飽和度最高。樣品的L‘值(明度)逐漸減小,顏色逐漸加深;-a隨著保溫時間的延長,樣品的最高反射率逐步降低,說(綠色)值不斷降低,一b(藍色)值不斷升高,但到25h明產物的明度逐步降低,呈色加深。樣品的分光反射時一b·值有所降低。保溫20h時,色度值和飽和度都率曲線也很好地表述了保溫時間對合成產物呈色的影達到最佳。響,與樣品的色度值測試結果和外觀呈色是一致的。參考文獻3討論[1]朱良,吳申年,顏料工藝學[M].北京:化學工業(yè)出版社,2002.293-296由圖5可知反應中有Al(OH)3生成,但在圖2中[2]逄高峰,韓愛軍,葉明泉.金屬氧化物混相顏料進展[.中國陶瓷,2007,43,(10):11-13未能見到A(OH)3,由此可推斷A(H3向γAlO[3]周水強,于方麗,羅宏杰,等,溶膠凝膠法制備納米鈷藍顏料(OH)轉化的溫度在185℃以下。不少文獻報道Co[J].硅酸鹽通報,2006,25(5):31-33Al-LDH的公式為[CoAl(OH)2](cr)[4]譚俊茹,韓云芳,侯文祥,等,液相法制備鈷藍顏料的性能及動H2O2,據此判斷反應可能如下式進行:力學研究[門].硅酸鹽學報,2001,29(6):543-545Al++3OH-= Al(OH)(1)[5] WANG Cuiyan, BAl Xuan, LIU Shao-min, et al. Synthesis ofcobalt-aluminum spinelsDTA chelating precursors[J]. Jour-Al(OH)+(1-x)Co2++(2-3x)OH+xCI-+nal of materials Science, 2004, 39,6191-6201nH2o=[Co-r AL, (OH)2](CI),.nH,O (2) [6] WANG Cuiyan, LIU Shao-min, LIU Li-hong,et al.Synthesis反應中多余的Al(OH)3轉化為yAO(OH),如of cobalt-aluminate spinels via glycine chelated precursors [J].下式Materials Chemistry and Physics, 2006, 96:361--370[7] CHEN Zhi-zhan, SHI Er- wei, LI Wen-jun, et al. Preparation ofAl(OH)3=y-AIO(OH)+H2O(3)nanosized cobalt aluminate powders by a hydrothermal methoCoAl2O4的形成遵循溶解析出機制,當[Co1xAI[J]. Materials Science and Engineering B, 2004, 107:217-223(OH)2](C-)2·nH2O形成并溶解后,Co2+擴散到[8] ZAYAT M, LEVY D. Blue coAl2O4 Particles Prepared by theyAlO(OH)微晶附近,隨著溫度的增加,反應釜中的Sol-Gel and Citrate-Gel Methods [J]. Chem Mater, 2000, 12:水分蒸發(fā),使得溶質達到過飽和度,其中一個晶核形成2763-69.并析出。CoAl2O4形成反應式如下:[9] CHEN Zhi-zhan, SHI Er- wei, LI Wen-jun, et al. Hydrothermalhesis and optical property of nano-sized CoAl2 O4 pigment[J].[Cor- AL(OH)2](C1),.nH2O+Materials Letters, 2002, 55: 281-284(3x-1)y-AlO(OH)+(l-r)OH[10]楊南如.無機非金屬材料圖譜手冊[M].武漢:武漢工業(yè)大學出CoAl2O4+xCI-+(1+n+r)H,O(4)版社,2000.206-2074結論基金項目:國家自然科學基金資助項目(50862003)收稿日期:2010-1020修訂日期:2010-11-20作者簡介:胡琪(1987一)女,漢族,碩土研究生,主要研究方向為硅酸鹽在Co2+濃度為0.15mol/l,A+濃度為0.3mol/材料1,70%填充度,245℃/20h的條件下,用水熱法制備出通訊作者:曹春娥,聯(lián)系地址:江西省景德鎮(zhèn)市,景德鎮(zhèn)陶瓷學院純度較高的納米CoAL2O4,其晶型完整,粒徑多為(333mail:tycce@3.com70nm左右,其中A(OH)3的含量不超過5.7%。保溫時間對合成產物呈色有明顯影響,隨保溫時間增加,中國煤化工CNMHG