第15卷第1期中國安全科學學報Vol .15No. 12005年1月ChinaScienceJournalJan.2005以活化能的觀點研究煤炭自燃機理秦波濤 王德明教授李增華 馬漢鵬(中國礦業(yè)大學能源與安全工程學院)學科分類與代碼:620. 1030資助項目國家重點基礎研究專項經費資助( 2001CB40960102 )[摘 要]筆者對煤體的性質和結構進行了分析簡要地介紹了關于煤炭自燃機理的各種學說。目前有許多學者用不同的方法來研究煤炭的自燃機理筆者從煤活化能的角度來研究煤炭的自燃。由氧化反應方程提出了活化能根據活化分子運動理論解釋了活化能的基本概念并建立了相應的煤氧化反應的活化能方程,該方程直線部分的斜率(E/R)可求出氧化反應的活化能。在煤炭自燃進程中隨著煤體溫度的升高活化能降低氧化反應加速大量的熱量產生如此循環(huán)最終導致了煤的燃燒。[關鍵詞]自燃機理 活化能氧化反應Study on the Mechanism of Coal Spontaneous Combustionwith Activated Energy ViewQIN Bo-tao WANG De-ming ,Prof. LI Zeng- hua MA Han-peng( Schoo of Mineral & Safety Engineering , China University of Mining & Technology )Classification and code of disciplines : 620.1030Abstract ; 'The characters and structure of coal and dfferent theories of the mechanism of coal spontaneous combustion arebriefly analyzed and summarized. Different methods have adopted by scholars to study the mechanism of spontaneous combustion.Here authors apply activated energy to study the mechanism. Activated energy is put forward by oxidation equation. The basic con-cept of activated energy is explained by the theory of movement of activated molecules. The relevant activated energy equation ofcoal is established by its oxidation reaction. Activated energy of oxidation reaction could be calculated according to the slope ofbeeline( E/R ) in the equation. In the process of spontaneous conbustion , the activated energy decreases and the speed of oxida-tion reaction accelerates with huge exothermic amount when the temperature of coal elevates. As the cycle continues , finally thecoal begins to combust.Key words : Spontaneous combustion mechanism Activation energy Oxidation reaction此煤的氧化放熱是熱量自發(fā)產生的根源之一也是引起煤1引言炭自燃的根本原因之- [3]。但是煤_氧復合學說也只是一很早以前人們就對煤炭自燃的問題進行了專門的研究,種假說還未有學者從機理上真正說明煤-氧如何復合導致早在17世紀英國人Dr. Plott就提出黃鐵礦導因學說。到目煤炭自燃。在20世紀90年代中后期,針對煤炭自燃機理的前為止關于煤炭自燃先后出現了多種學說其中較有影響研究,許多學者又提出了-些更加具體的學說:(1 )筆者之一的李增華副教授于1996年提出了煤炭自.的學說是黃鐵礦導因學說細菌導因學說地殼運動導因學燃的自由基作用學說,該學說認為煤是一種大分子物質在說、煤吸收水分導因學說、酚基導因學說以及煤氧復合學說外力(中國煤化工用下煤體破碎產生大量等12]。其中煤_氧復合學說在現在得到了大多數學者的贊的裂MHCN MH G分子共價健的斷裂。從同,該學說認為煤體發(fā)生自燃主要是由煤氧復合作用并放出而產生大重的日出基。日出基走很活潑的離子大量的存在熱量而引起的煤與空氣接觸后首先發(fā)生煤體對氧的物理于煤的內部裂隙及表面,為煤炭自燃創(chuàng)造了條件,從而引起吸附放出物理吸附熱,之后，又發(fā)生煤氧化學吸附和化學反了煤的自燃24]。應并放出化學吸附熱和化學反應熱。煤與氧作用過程中所(2)Lopez.D等于1998 年提出了氫原子作用學說，該學放出的熱量積聚起萊就改變了煤自身所處的環(huán)境條件因說認為煤在低溫氧化的過程中,由于氫原子在煤中各大分中國安全科學學報第15卷12.ChinaSafetyScienceJoumal .2005年子間運動增加了煤中各氧化基團的活性,從而導致了煤炭煤是有著龐大內部表面積的多孔狀聚合體對于低變質煤更自燃25]。是如此其主要組成元素是碳、氫、氧,同時還混有大量的礦(3)WangH.H等于1999年提出了基團作用理論,認為物質。煤中有大量的空隙存在在煤空隙中各基團與氧氣充分作.煤的分子結構是非常復雜的長期以來-直 是許多學者用，從而導致了煤炭自燃20。關注的重點。就目前研究現狀來說人們普遍認同煤是-類為了掌握煤炭自燃的規(guī)律從而更有效地防治礦井的煤巨大分子其主要構架由包含異質原子和其他官能團的芳香炭自燃確保礦井的安全高效開采筆者初步探討了用煤活族和氫化芳香族結構組成。煤分子是由若干結構相似而又化能來進行煤炭自燃機理的研究。不完全相同的基本結構單元通過橋鍵連接而成的。完整的分子結構包括性能較穩(wěn)定、結合牢固、不易發(fā)生化學反應的2煤的性質及結構核心部分即芳香環(huán)烷烴環(huán)和雜環(huán)等;核周圍的各種側鏈煤是-種非均質的層狀有機巖,其含碳量約在官能團如羥基(-0H入羧基(≤C00H)羰基(C=0)等,70% ~ 96%之間次煙煤和煙煤的含碳量位于兩者之間。它如下圖所示7。是在嚴格的地熱和壓力的外部條件下由植物轉化而形成的。0HH2qH-CH,-CH,OCHOH>C=0OHCH(b)次煙煤CH.OH-0HCH;-C=0COOH(a)褐煤(c)無炬堞不同煤的結構單元模型均能量大正是這些超過一定數值的能 量才能使原有分子內3活化能研究煤炭 自燃機理部的鍵得以削弱和破壞使分子中的原子重新組合排列而形成新的生成物。所以如果撞擊分子的能量小于這一能量E3.1活化能8]的話則它們之間就不發(fā)生反應。能量E是破壞原有鍵和產煤的氧化反應能夠進行所需的最小能量叫作活化能活生新鍵所需要的最小能量,- 般稱之為活化能”。不同的反化能的大小決定了氧化反應的速度。煤的氧化反應速度可應活化能是不相同的。按照分子熱活化理論在任何反應用Arhenius在1889 年提出的化學反應速度方程式表示即系統(tǒng)中反應物質不能全部參與化學反應,只有其中-部分活化分子才能參與反應。因此在研究煤炭自燃時，也主要是k= khoe-后(1)研究煤體反應過程中被激活了的分子數,以及這些煤分子產式中,h-氧化反應速 度視研究的問題不同可以采用不生氧化反應所具有的活化量。同的單位體系,比如單位時間耗氧量、單位時間氧化物的生成量、單位時間溫度增長量等,如用3.2煤氧化反應的活化能方程9]單位時間溫度升高值來表示,C/min;煤跟氧氣的氧化反應是復雜的物理化學反應同時放出大活化能J/mol ;量的熱量。根據化學反應動力學理論可知在煤的初期自熱階T一絕對溫度 K;段煤量消耗很少可視為常數因此化學反應速度方程為R一氣體常數,R=8314J(mol K)V= hoC",EXI(- E/RT)(2)根據氣體分子運動學說的理論化學反應的發(fā)生是由于反應物質的分子互相碰撞而引起。在單位時間內每個分子式中中國煤化工s);與其他分子互相碰撞的機會可以達到幾十億次。如果分子每YHCNMH Gu-n+t-+;一次碰撞均能發(fā)生反應的話那么即使在低溫情況下不論什么反應都會在瞬刻之間完成而形成爆炸。但事實上化學反應Co,一氧氣濃度 amol/m? ;只以有限的速度進行著并不是所有的分子碰撞都會引起反T一煤溫 K;應而只有在所謂活化了”分子間的碰撞才會引起反應。E一活化能 J/mol ;在-定溫度不特活化分子的能量較其他分子所具有的平R一氣體常數 8.314J K-+ mol~'.第一期秦波濤等:以活化能的觀點研究煤炭自燃機理13.煤氧化反應的放熱速度為相對升高。這時候煤氧結合和碰撞的機會增大活化分子增q = VQ= QkoCn,EXIR(- E/RT)(3)加煤氧之間的化學反應速度加快。此時由普通反應物分子式中q一單 位體積內氧化反應的放熱速率JM( m2 s)變成活化分子所需要的能量相應減少也就是說反應物分子在絕熱條件下煤的氧化熱使煤溫升高。因此的活化能降低,分子間化學鍵破裂、新分子結合的速度增加;q=.cpdT/di.(4)同時在溫度升高過程中不管是活化分子還是普通分子其式中,c 為煤的比熱容;J(kg K);能量都是增加的,但是相對來說,活化分子的平均總能量要增加得少一些反應物分子平均總能量要增加得多一些,因ρ一煤的密度 kg/m' ;此氧化反應的活化能降低10]。T一溫度 K;由于活化能的降低,氧化反應速度不斷加快反應放出t一時間品大量的熱煤體的溫度在熱量的不斷積聚中升高較快。聯(lián)合式3入式4)有QkoC,EXR( - E/RT)= cpdT/dt(5)隨著反應的繼續(xù)進行煤體溫度已經很高活化能已經很低煤氧分子間的反應很劇烈大量的分子都已經參與了對式5 )兩邊取對數有反應放出了大量的熱溫度也急劇升高在氧氣分子的不斷n心=--+In5o + nInCo(6) 參與下煤體發(fā)生了燃燒進入了煤炭燃燒期。dt、p式6)中,Q ,ho,c,ρ等為常數,當氧氣濃度Co不變時,4結論Ind~-為直線。但當氧氣濃度下降時,曲線向下彎曲。(1 )煤是一類復雜的巨大分子其自燃過程是復雜的物由直線部分的斜率( E/R可求出氧化反應的活化能E。理化學作用的結果各國專家也對煤炭自燃的機理提出了各3.3煤自燃進 程及活化能解釋.種學說,但是到目前為止,對煤炭自燃的機理還沒有明確的說法。煤炭自燃進程-般分為3個階段,即潛伏期、自熱期以(2)將活化能的概念引入到煤炭自燃中,用活化能來研及燃燒期。究煤炭的自燃機理并建立了煤炭自燃的活化能方程,由該根據式(6可知隨著溫度的升高,直線lndI~ -一的方程直線部分的斜率( E/R可求出氧化反應的活化能。斜率下降分子活化能降低。在潛伏期,由于整個環(huán)境溫度(3)在煤炭自燃進程中根據式6)可知隨著煤體溫度比較低煤氧分子之間的碰撞和接觸是在很緩慢的狀態(tài)下進的升高直線ln~ -一的斜率下降活化能降低。行的。此時活化能可近似地看成不變煤體被活化的分子數( 4 )在煤炭的自燃進程中根據活化能理論在低溫狀態(tài)很少煤氧之間反應的速率很慢煤體原有的鍵破壞和新物下煤體溫度升高緩慢隨著煤體溫度的緩慢升高活化能開質的產生之間變得相當困難因此煤體的溫度升高很慢此始降低反應速度加快煤體的溫度加快隨著溫度的進一步過程是一個相對漫長的過程。升高活化能已經降到很低煤氧分子間就會發(fā)生劇烈的氧在自熱期,由于前期潛伏期過程的作用煤體溫度已經化發(fā)熱反應煤體開始燃燒。(收稿2004年6月;作者地址江蘇省徐州市;中國礦業(yè)大學能源與安全工程學院;郵編221008 )參考文獻王省身等.礦井火災的防治[ M ]徐州:中國礦業(yè)大學出版社,19902鄧軍等 .煤炭自燃機理及預測理論研究進展J].遼寧工程技術大學報2003 24):456 ~4573許滿貴等.煤礦內因火災防治技術研究現狀 J]西安科技學院學報2001 ,21( 1)4~74李增華.煤炭自由基反應機理J]中國礦業(yè)大學學報,1996 25( 3)111~1145 LOPEZ .Drffect of Low-temperature Oxidation of Coal On Thdrogentranl中國煤化工( 14):1623 ~ 16286 Wang ,H.Theoretical Annlysis of Reaction Regimes In Low - temperatiMHCN MH G299 789);1073 ~ 10817楊勝強等.煤炭自燃及常用防滅火措施的阻燃機理分析J].煤炭學報,1997 23( 6) 620~ 6218 Banerjel S C. 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