●4.實(shí)驗(yàn)科學(xué)與技術(shù)2014年10月TCD檢測。1實(shí)驗(yàn)部分H2-程序升溫還原(H2 -TPR)在自組裝的實(shí)1.1催化劑的制備驗(yàn)裝置上進(jìn)行，樣品用量100 mg。實(shí)驗(yàn)前，樣品按化學(xué)式計(jì)量比稱取- - 定量的Ce(NO3)3●在20mL/minN2氣流中加熱到400C并保持.6H20 (化學(xué)純，四川樂山五通橋東風(fēng)化工廠)用40 min;然后，降至室溫，切換為5 % H2 -95 %水溶解，ZrOCO3 ● 6H20 (化學(xué)純，江蘇宜興新華N2混合氣(20 mL/min)，以8 C/min由室溫升至鋯業(yè)公司)用硝酸(分析純，成都市聯(lián)合化工實(shí)驗(yàn)900 C, TCD檢測耗氫量。廠)溶解，混勻后以- -定濃度的NH,●H20 (分析X射線光電子能譜(XPS) 測試前，所有樣品純，成都露橙化工試劑廠)溶液為沉淀劑，采用在5%H2-95 %N2氣流中于400 C預(yù)處理1h;然并流沉淀，控制pH值約為9;待滴定結(jié)束后，抽后，冷卻至室溫，用XSAM - 800, KRATOS型能濾，洗滌至無pH值變化;所得沉淀經(jīng)干燥后，將譜儀測定，MgKa光源，以污染碳C1s結(jié)合能所得粉末在600 C焙燒5 h。Ce: Zr原子比為4:1,(284.6eV)作校正。然后取適量的Co( NO3)3 (分析純，天津市瑞金特1.3催化劑的評價(jià)化學(xué)品有限公司)用水溶解, Co摻雜的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為甲醇裂解活性測試在固定床反應(yīng)器中常壓下進(jìn)5%。浸漬于所得CeO2 -Zr02粉末，所得樣品記為行。整體式蜂窩堇青石催化劑置于石英反應(yīng)管中,CeO2 -ZrO2 (CZ) 和Co/CZ。采用等體積浸漬法催化劑預(yù)先在5%H2-95% N2氣流中于400 C活將-一定量的Pd (NO3)2 溶液(分析純，昆明貴金化1 h;然后，降至180 C，切換成甲醇(CHgOH,屬研究所)均勻地負(fù)載到CZ和Co/CZ載體上，控15 vol %; CHSV 2 266 h-1),反應(yīng)產(chǎn)物甲醇、二甲制Pd含量為1.4%,樣品于120 °C干燥2 h, 550醚、甲烷和甲酸甲酯等有機(jī)物用Porapak-Q柱在°C焙燒2 h;然后，將所得粉末加適量水球磨制線分析，F(xiàn)ID 檢測器; H2, CO和CO2用TDX -01漿，將漿液涂覆到蜂窩堇青石陶瓷載體(2. 5 cm3，柱在線分析，TCD 檢測器(GC -20001I，上海計(jì)算62孔/cm2，康寧中國公司)上， 所得催化劑經(jīng).研究所)。120°C干燥2 h, 550 °C焙燒2 h,即得整體式催化2結(jié)果與討論劑Pd/CZ和Pd - Co/CZ。1.2催化劑的表征2.1催化劑的晶相結(jié)構(gòu)采用日本理學(xué)電機(jī)D/max- ra型旋轉(zhuǎn)陽極X11射線衍射儀(XRD)進(jìn)行物相表征。激發(fā)光源為CuKa(λ=0.154056nm)，管電壓40kV,管電流100 mA,掃描速率0.03 s,掃描范圍2θ=10°~20080°。催化劑的織構(gòu)性能用美國康塔公司QUADRA-SORB型比表面測定儀測定。樣品先在300 C下抽真空處理1 h,用氮?dú)庾鳛槲劫|(zhì)，在液氮溫度( -196 C)下進(jìn)行測量。樣品儲(chǔ)氧量測定在自組裝的實(shí)驗(yàn)裝置上進(jìn)行,2340506780樣品用量200 mg。實(shí)驗(yàn)前，樣品在40 mL/min的H2中加熱到550 C，并保持45 min;然后，切換圖1 Pd/CZ(1) 和Pd - Co/CZ(2)催化劑的XRD譜為N2 (20 mL/min)，降至200 C,脈沖注射O2至圖1為Pd/CZ和Pd-Co/CZ催化劑的XRD飽和，TCD檢測。譜。由圖1可見，兩個(gè)樣品的XRD譜大體- -致,CO化學(xué)吸附在自組裝的實(shí)驗(yàn)裝置上進(jìn)行，樣出現(xiàn)的四個(gè)衍射峰可歸屬為CeO2 - ZrO2固溶體立品用量200 mg。實(shí)驗(yàn)前，樣品在5% H2-95% N2方晶相(111)，(200)， (220)， (311) 晶面，未氣流中加熱到400 C并保持1 h。隨后升至420 C,觀察到CoOx的衍射峰。Pd- Co/CZ (0. 5340)的用Ar氣吹掃吸附的H2，保持30min。在Ar氣流晶胞參數(shù)略小于Pd/CZ (0. 534 7),這是因?yàn)橐越欣鋮s至室溫，用脈沖注人CO直至吸附飽和,漬法加入的Co部分取代了CeO2 - ZrO2固溶體的第12卷第5期趙明， 等:甲醇裂解的創(chuàng)新實(shí)驗(yàn)Ce或Zr,由于鈷離子半徑小于Ce**/Ce+和Z7r+,TPR譜。在H2作用下，PdO的還原過程為PdO- +導(dǎo)致晶胞收縮、晶胞參數(shù)變小，但還有部分Co高Pd20- +Pd, 而Co304的還原過程為Co3+-→Co*→度分散在固溶體表面，以非晶態(tài)存在，所以晶胞收Co°，其還原峰溫位于220 C ~500 C之間。由圖2縮程度不大。此外，兩種催化劑都沒有檢測到Pd可見，Pd/CZ催化劑在106 C有一個(gè)較尖銳的還原的任何特征衍射峰，可能是由于Pd的含量較低,峰，歸屬為載體表面PdO的還原，此還原溫度高或者在載體的表面呈高度分散狀態(tài)。于文獻(xiàn)報(bào)道值(81 C),這是由于PdO與載體CZ2.2催化劑的織構(gòu)性質(zhì)和儲(chǔ)氧性能發(fā)生了強(qiáng)相互作用，使PdO還原溫度升高。Pd -表1為各催化劑的比表面積、孔體積、平均孔Co/CZ催化劑在125 C有-個(gè)較寬泛的平頭峰，可徑和儲(chǔ)氧量。由表1可見，Co摻雜使得催化劑比能為載體表面PdO的還原和催化劑表面高分散的表面積有所降低，孔容和平均孔徑略有下降，這是Co3O4直接還原為Co0的耗氫峰的疊加，摻雜Co，由于Co浸漬在CZ載體的過程中堵塞了載體的部后，Pd-Co之間有一定的相互作用，使原來表面分孔道。由OSC數(shù)據(jù)可知，加入Co后,催化劑的的Pd0還原溫度升高，Co3O4 的還原溫度降低。這儲(chǔ)氧量顯著增加，一方面，Co 本身具有可變的價(jià)種高度分散在載體表面的Pd與Co產(chǎn)生的相互作態(tài)，容易氧化還原，具有- -定的儲(chǔ)放氧性能;另一用也可通過XPS得到印證。一般來說，CeO2 表面方面，Pd -Co/CZ催化劑中有部分Co進(jìn)入了CeO2氧的還原溫度高于430 C,體相氧的還原溫度大致-ZrO2固溶體中，產(chǎn)生晶格畸變，氧缺陷增大，在800 C左右，Pd - Co/CZ催化劑位于390 C較寬氧的移動(dòng)速率加快，最終使催化劑儲(chǔ)氧量增加。催泛的還原峰可歸屬為CeO2表面氧的還原與高分散化劑的這種良好的氧儲(chǔ)放能力有助于在反應(yīng)中因的Co304還原為Co0的協(xié)同效應(yīng)，CoO, 與CeO2的C-0健斷裂生成C的消除(4]，有利于催化活性的強(qiáng)相互作用使CeO2表面氧的還原溫度降低[5],提高，同時(shí)，還增強(qiáng)了催化劑的氧化還原性能，并Co3O4還原為CoO的還原溫度升高。另-方面，還.且使分散于載體表面的Pd處于部分氧化狀態(tài)Pd°原的金屬Pd能進(jìn)一步吸附活化 H,并溢流到載體(0<δ<2),提高催化劑活性。上，促進(jìn)CeO2.上氧物種的還原，使其還原峰向低表1催化劑的織構(gòu)性能和儲(chǔ)氧性能溫發(fā)生偏移。TPR結(jié)果表明，添加的鈷不僅與表面催化劑比表面積/孔體積/平均孔徑/ 儲(chǔ)氧量/高度分散的活性組分有相互作用，同時(shí)，與載體之(m2.g~)(cm2.g~)_ nm (μmol.gh)間也有強(qiáng)相互作用。這種協(xié)同的相互作用促進(jìn)了甲Pd/CZ980. 156.0474Pd-Co/CZ 570.105.8717醇裂解生成CO和H2。2.3 Pd 的分散性能本文根據(jù)CO不可逆吸附在活性金屬Pd表面的量來計(jì)算Pd的分散度及其平均粒徑。假定暴露在催化劑表面的一一個(gè)Pd原子可吸附一一個(gè)CO分子，且所有Pd原子均為球狀分布，所測結(jié)果如表2所(2)示。由表2可見，兩個(gè)催化劑的Pd分散度均較高，摻雜Co之后，Pd - Co/CZ催化劑中Pd的分散度達(dá)到72%，可見，鈷的摻雜可以促進(jìn)Pd物種在載體表面的分散程度。貴金屬的分散度越高，則催化(1)劑的活性表面及活性中心數(shù)越多,越有利于反應(yīng)的進(jìn)行，這與活性測試結(jié)果- -致。30000500600700800Temperature/C表2催化劑Pd的分散度上載量/圖2 Pd/CZ(1)和 Pd - Co/CZ(2)催化劑的H2 -TPR譜wt%分散度/%粒子大小nm1.453. 701.732. 5催化劑的表 面元素價(jià)態(tài)及含量分析Pd - Co/CZ72. 611. 28表3的數(shù)據(jù)顯示Pd/CZ和Pd - Co/CZ催化劑2.4催化劑的還原性能圖2是Pd/CZ和Pd-Co/CZ催化劑的H2-的Pd 3d5/2峰分別位于336. 8 eV和335.9 eV,加●6.實(shí)驗(yàn)科學(xué)與技術(shù)2014年10月.人Co的催化劑使Pd 3d5/2 的結(jié)合能降低了論值， 這是由實(shí)驗(yàn)所用的浸漬法使Pd主要負(fù)載在0.9eV,介于337.0 eV和335.0 eV之間，表明Co載體表面所致。Pd/CZ 催化劑表面Pd的含量小于的加入會(huì)對Pd的化學(xué)狀態(tài)造成影響。這可能是由Pd -Co/CZ催化劑，由于Pd - Co/CZ催化劑采用于Pd - Co之間的相互作用，Co 的添加改變了Pd分步浸漬，先浸漬的Co已占據(jù)了部分孔道，后浸的化學(xué)環(huán)境，主要通過金屬電負(fù)性作用施加影響，漬的Pd在孔道內(nèi)的擴(kuò)散深度受到影響，所以，其Co和Pd的電負(fù)性大小分別為1.8和2.2,表明Co表面的含量相對于只有一次浸漬的要高; Pd/CZ 的的吸電子能力弱，Co周圍的電子會(huì)向Pd偏移，從分散度比Pd - Co/CZ催化劑小很多，這可能是分而增加了Pd周圍的電子密度,使得催化劑中Pd的散在載體表面的Co對Pd有稀釋作用，阻礙了Pd價(jià)態(tài)介于+2價(jià)和0價(jià)之間，即Pd - Co/CZ催化劑顆粒的聚集，使Pd的粒徑減小，有助于Pd在載體中存在Pdδ+ (0<δ<2)。 正是由于Pd8+的存在使表面的分散。可見，甲醇裂解反應(yīng)不僅與活性中心Pd-Co/CZ催化劑對甲醇裂解反應(yīng)的活性高于Pd/的數(shù)量有關(guān)，也與活性中心的化學(xué)狀態(tài)有關(guān)，Pdδ*CZ催化劑，與文獻(xiàn)[6]結(jié)果- -致。此外，從表3比 Pd2t更有利于甲醇裂解反應(yīng)制H2和CO。中還可以看出，兩個(gè)催化劑Pd的表面含均大于理表3催化劑還原后的XPS數(shù)據(jù)結(jié)合能/eV表面濃度/at%催化劑Pd 3dszCo 2p3/2PdCCo/CePd/CZ336.80.74 (0. 71)*Pd - Co/CZ335.9780. 8786. 00.94 (0.67)* 1.46 (3.09)* 15. 57 (12. 24)*原成Co2+,并且Co2+周圍的電子密度較低。這是由Co 2pshake-up于催化劑中有Pd-Co之間的相互作用，使Co和Pdsatellite在預(yù)處理過程中被H2部分還原，與H2 -TPR結(jié)果一致。Co+與Pd8+物種的存在均有利于甲醇裂解成1)H2和CO。2.6催化劑的活性在Pd/CZ和Pd - Co/CZ催化劑的作用下，甲醇.主要裂解為CO和H2,只檢測到少量的CH4,沒有2)檢測到CH,OCH,和HCOOCH3。圖4為各催化劑活性-溫度曲線。由圖4可見，所有催化劑活性均隨772774776778783078278478,788790792794反應(yīng)溫度的升高而增加。無論在高溫區(qū)還是低溫區(qū)，Binding Energy/eVCo改性的Pd/CZ催化劑活性明顯高于未改性的催化圖3 催化劑還原后的Co 2p3/2 XPS能譜劑。Pd/CZ和Pd-Co/CZ對甲醇裂解的完全轉(zhuǎn)化溫催化劑Pd - Co/CZ的Co 2p態(tài)的光電子能譜如度(轉(zhuǎn)化率達(dá)到90 %時(shí)所對應(yīng)的溫度)分別為299圖3所示。Co 的化學(xué)狀態(tài)不同，則Co 2p3/2和衛(wèi)星C和280 C。這表明Co的加入提高了催化劑的低溫峰的結(jié)合能大小會(huì)發(fā)生相應(yīng)的變化。文獻(xiàn)[7-8] 報(bào)道,活性。-般來說，甲醇裂解按以下步驟進(jìn)行:Co, CoO, Co (OH)2 和CogO4對應(yīng)的Co 2p3/2結(jié)CH,0H一→CH2O +H->CH20一→H2合能范圍分別為777.5 ~ 778.3 eV, 779.7 ~ 781.7CHO+H-→CO+H+H- →CO+ H2eV, 780.7 ~781.1 eV 和779.6~ 780.6eV, CoO和在甲醇裂解的步驟中，--般認(rèn)為甲氧基.Co (0H)2中的Co2+在距Co 2p3/2主峰5~6 eV處(CH,0)中C - H鍵的斷裂是速率決定步驟。部有很強(qiáng)的衛(wèi)星峰; Co304 則在距主峰10~11 eV處有分氧化狀態(tài)的Pd (Pd*+)比零價(jià)態(tài)的Pd (Pd°)更較弱的衛(wèi)星峰; Co' 沒有衛(wèi)星峰。由圖3可見，Pd有利于該步驟的反應(yīng)。這是由于當(dāng)Pd處于部分氧- Co/CZ催化劑中Co 2p3/2的結(jié)合能為780.8 eV,化狀態(tài)時(shí)，電子便會(huì)從甲氧基移動(dòng)到缺電子的距此處5.2 eV處有一個(gè)結(jié)合能為786.0 eV的衛(wèi)星Pd°+,使甲氧基的C-H鍵被削弱，從而加速了峰，說明Pd-Co/CZ中的Co為+2價(jià)。表明在本實(shí).C-H鍵的斷裂，Co2+的存在也對C-H鍵的斷驗(yàn)的還原條件下，Pd - Co/ CZ催化劑中的Co3+被還裂起到一-定的促進(jìn)作用。同時(shí)，Co與Pd之間的相第12卷第5期趙明， 等:甲醇裂解的創(chuàng)新實(shí)驗(yàn).7.互作用在一-定程度 上改善了催化劑的還原性能，改學(xué)生的創(chuàng)造能力和創(chuàng)新精神，養(yǎng)成良好的團(tuán)隊(duì)協(xié)作變了金屬與載體的化學(xué)環(huán)境，影響了催化劑的催化精神和嚴(yán)謹(jǐn)?shù)目茖W(xué)態(tài)度。性能。綜合幾種因素的影響，Pd - Co/CZ催化劑參考文獻(xiàn)有利于提高甲醇裂解催化反應(yīng)的活性。[1]林宏偉,劉正虎.酯交換法制備生物柴油的研究[J].100|實(shí)驗(yàn)科學(xué)與技術(shù)，2006, 4(6): 4 - 6.[2]周立亞，龔福忠，蘭宇衛(wèi)，等.構(gòu)建研究型實(shí)驗(yàn)教學(xué)(2) ，(1)法，培養(yǎng)學(xué)生創(chuàng)新能力[J].實(shí)驗(yàn)室研究與探索，602011, 30(5): 127 - 129.[3] 龔茂初，王健禮，趙明.物理化學(xué)實(shí)驗(yàn)[M].北京:g40化學(xué)工業(yè)出版社，2010[4] Zhao M, Li x, Zhang LH, et al. 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