第42卷第6期廣州化工vol.42N0.62014年3月Guangzhou Chemical IndustryAar.2014生產(chǎn)技合成氣一步法制取二甲醚技術(shù)姚歡,董文博2,蔣雪飛!(1河南開(kāi)祥化工有限公司,河南義馬4723002河南能源化工集團(tuán)義煤公司技術(shù)中心化工研究所,河南義馬472300摘要:簡(jiǎn)單的介紹了二甲醚的基本性質(zhì)、主要的應(yīng)用領(lǐng)域、合成氣采用一步法制取二甲醚的生產(chǎn)工藝技術(shù)、工藝過(guò)程所使用催化劑的組成以及制備方法、大概介紹了當(dāng)前世界范圍內(nèi)國(guó)內(nèi)、外一些中試裝置的生產(chǎn)方法和技術(shù)進(jìn)展情況,并結(jié)合當(dāng)前形式對(duì)合成氣一步法生產(chǎn)二甲醚的發(fā)展作出評(píng)價(jià)。關(guān)鍵詞:二甲醚;合成氣;一步法;催化劑中圖分類號(hào):TQ01文獻(xiàn)標(biāo)志碼:A文章編號(hào):1001-96772014)06-0144-03The Syngas Dimethyl Ether Technology Sstep in Legal SystemYAO Huan, DONG Wen-bo, JIANG Xue-fei(1 Henan Kaixiang Chemical Co, Ltd, Henan Yima 472300; 2 Henan Energy Righteousness Coal ChemicalIndustry Group Company Technology Center, Institute of Chemical Industry, Henan Yima 472300, ChinaAbstract: The basic properties of dimethyl ether and the main application field were simply introduced. From stepsynthesis of dimethyl ether production technology, process used by the composition and preparation of catalysts, theworldwide some pilot plant in domestic and foreign production methods and technical progress were roughly introducedcombined with the current form of syngas step method evaluated the development of the production of dimethyl etherKey words: dimethyl ether; syngas; one-step dimethyl ether; catalyst1基本性質(zhì)3制取工藝甲醚又稱甲醚,簡(jiǎn)稱DME,在常壓下是一種無(wú)色氣體或一步法合成二甲醚是以合成氣為原料,在甲醇合成和甲醇?jí)嚎s液體,具有輕微醚香味。相對(duì)密度(20℃)0.666,熔點(diǎn)-脫水的雙功能復(fù)合催化劑上進(jìn)行合成。反應(yīng)過(guò)程中,由于反應(yīng)141.5℃,沸點(diǎn)-24.9℃,室溫下蒸氣壓約為05MPa,與石協(xié)同效應(yīng),甲醇一經(jīng)生成,馬上進(jìn)行脫水反應(yīng)轉(zhuǎn)化成二甲醚,油液化氣(IPG)相似。溶于水及醇、乙醚、丙酮、氯仿等多種突破了單純甲醇合成中的熱力學(xué)平衡限制,增大了反應(yīng)推動(dòng)有機(jī)溶劑。易燃,在燃燒時(shí)火焰略帶光亮,燃燒熱(氣態(tài))為力,使得CO轉(zhuǎn)化率比單純甲醇合成時(shí)高。145kJ/mol。常溫下DME具有情性,不易自動(dòng)氧化,無(wú)腐蝕、基本化學(xué)反應(yīng)式無(wú)致癌性,但在輻射或加熱條件下可分解成甲烷、乙烷、甲醛Co+H2→→CH3OH-△H=90.7kJ/mol2CH3OH—→CH3OCH3+H2O-△H=23.5kJ/molCO+H,0-C02+H2-AH=41. 2 kJ/ mol2應(yīng)用領(lǐng)域總反應(yīng)式:3C0+3H2—CH2OCH2+CO2-△H=2461kJ/moll作為一種新興的基本化工原料,由于其良好的易壓縮、冷根據(jù)反應(yīng)過(guò)程的相態(tài)和工藝特點(diǎn),合成氣一步法制二甲醚凝、汽化特性,使得二甲醚在制藥、燃料、農(nóng)藥等化學(xué)工業(yè)中工藝主要有兩相法和三相法之分。兩相法又稱氣相法有許多獨(dú)特的用途。如高純度的二甲醚可代替氣里昂用作氣溶( GPDME),三相法又稱液相法( LPDME)。膠噴射劑和致冷劑,減少對(duì)大氣環(huán)境的污染和臭氧層的破壞。氣相法主要在固定床反應(yīng)器中進(jìn)行,合成氣在固體催化劑由于其良好的水溶性、油溶性,使得其應(yīng)用范圍大大優(yōu)于丙表面進(jìn)行反應(yīng),如果使用富碳合成氣,則催化劑表面會(huì)很快結(jié)烷、丁烷等石油化學(xué)品。代替甲醇用作甲醛生產(chǎn)的新原料,可炭而失活,因此氣相法只能使用富氫合成氣(H2CO遠(yuǎn)大于以明顯降低甲醛生產(chǎn)成本,在大型甲醛裝置中更顯示出其優(yōu)越2),并在低轉(zhuǎn)化率情況下操作(未反應(yīng)的合成氣大量循環(huán))。性。作為民用燃料氣其儲(chǔ)運(yùn)、燃燒安全性,預(yù)混氣熱值和理論液相法主燃燒溫度等性能指標(biāo)均優(yōu)于石油液化氣,可作為城市管道煤氣相,惰性溶劑中國(guó)煤化工、B和三甲醚為氣劑細(xì)粉為固相。由的調(diào)峰氣、液化氣摻混氣。也是柴油發(fā)動(dòng)機(jī)的理想燃料,與甲于液相的熱容CNMH④溫操作,而且催化醇燃料汽車相比,不存在汽車?yán)鋯?dòng)問(wèn)題。它還是未來(lái)制取低劑顆粒表面為溶劑所包圍,結(jié)炭現(xiàn)象大為緩解,因此可使用富碳烯烴的主要原料之一。碳合成氣為原料。第42卷第6期姚歡,等:合成氣一步法制取二甲醚技術(shù)145與氣相法相比,漿態(tài)床DME產(chǎn)業(yè)化技術(shù)相對(duì)于氣相DME續(xù)流動(dòng)加壓固定床反應(yīng)器上考察了催化劑對(duì)合成氣直接制二甲生產(chǎn)技術(shù)具有傳熱、傳質(zhì)效果好,原料氣來(lái)源廣,投資少,操醚反應(yīng)的催化性能。結(jié)果表明,SO2改性可以顯著提高y作方便等特點(diǎn),是實(shí)現(xiàn)DME大規(guī)模生產(chǎn)的優(yōu)選技術(shù)。因此,A2O3,的甲醇脫水活性,從而提高產(chǎn)物中二甲醚的選擇性和漿態(tài)床一步法是目前最有發(fā)展前途的DME合成技術(shù)。一氧化碳的轉(zhuǎn)化率。由于HZSM-5的酸性太強(qiáng)也會(huì)導(dǎo)致二甲醚發(fā)生深度脫水生成烴類,因此近些年來(lái),也有采用Mg、N催化劑等對(duì)HZSM-5進(jìn)行改性以提高二甲醚選擇性的報(bào)道。宋慶英等采用MgCl26H2O固態(tài)離子交換法改性合成氣直接制二甲醚4.1二甲醚催化劑組成雙功能催化劑中的甲醇脫水組分HSM-5分子篩,制得一系通常認(rèn)為,合成氣轉(zhuǎn)化為二甲醚經(jīng)歷了甲醇合成和甲醇脫列Mg-ZSM-5催化劑,并用XRD和NH1-TPD表征其結(jié)構(gòu)和水兩個(gè)步驟。因此合成氣直接制取二甲醚催化劑是由甲醇合成表面酸性,發(fā)現(xiàn)改性后分子篩的晶型和結(jié)構(gòu)未受到破壞,但分組分和甲醇脫水組分復(fù)合而成,是一種雙功能催化劑。子篩表面弱酸中心增強(qiáng),強(qiáng)酸中心減弱,酸中心分布較為集甲醇合成部分催化劑主要是銅鋅基催化劑、Rney銅催化中。將由Mg-SM-5分子篩與Cu基甲醇合成催化劑組成的劑、含銅金屬化合物催化劑和貴金屬催化劑等。銅鋅基甲醇合雙功能催化劑用于合成氣直接制二甲醚反應(yīng),結(jié)果表明,目的成催化劑主要是金屬氧化物復(fù)合物cu0-zn0-A2O3等,其產(chǎn)物DME選擇性由改性前的536%提高到683%,而副產(chǎn)物中銅鋅為主要的活性組分。此外,還可以通過(guò)添加助劑B、CO2和烴類的選擇性則分別由417%和0.23%下降至27.67%Mn、Ce、W、V、Mo、Mg等,來(lái)提高催化性能。賈美林等研和0.02%。所以加入適量的MCl2·6H2O參與固態(tài)離子交換反究了Cu0-2m0-A2Q3/HSM-5系列雙功能催化劑催化含N2應(yīng),能顯著改善雙功能催化劑中HZSM-5分子篩的甲醇脫水合成氣直接制二甲醚的性能,考察了助劑和催化劑制備方法對(duì)性能。反應(yīng)性能的影響。結(jié)果表明,在Cu0-2m0-4QHSM-54.2二甲醚催化劑制備方法催化劑中加入ZO2,有利于提高催化活性;用膠體沉積法制備的CuO-znO-ZO2-Al2O3/ HZSM-5雙功能催化劑,其CuO二甲醚催化劑其制備方式有多種,包括機(jī)械捏混法、浸漬晶粒小、分散好、易于還原,同時(shí)增強(qiáng)了各組分間的協(xié)同作法和共沉淀等方法用,表現(xiàn)出良好的催化性能。而沙雪清等在Cu0-zn0-22機(jī)械捏混法是將兩種催化劑機(jī)械捏混,制成復(fù)合催化劑。HZSM-催化劑的基礎(chǔ)上,又繼續(xù)添加了具有可變化合價(jià)的第4郭俊旺等采用這種方法制備催化劑,考察了甲醇合成和甲醇脫組分助劑,如B,La,Co和Mn的氧化物,制備了一系列新水催化劑組成的雙功能催化劑對(duì)合成的影響。隨二者質(zhì)量比的化劑,并考察了這些催化劑合成二甲醚的活性。結(jié)果表明增加,合成氣的轉(zhuǎn)化率、二甲醚生成速率逐漸增加,在催化劑MnO2(C0-Za0-202)/HZSM-5具有最佳的催化活性且比例4:7時(shí)達(dá)最高值后降低。n n(Cu0): n(Mn02 )=1: 0. 1, m([ CuO/ZnO/Z0,/MnO2])浸漬法是將焙燒過(guò)的載體冷卻至室溫后放在含有活性金屬m(HSM-5)=3:1時(shí),催化劑中各組分之間協(xié)同作用而表的溶液中浸泡。鄭小明等將y-A2Q3加入到含有銅錳的硝酸現(xiàn)出較好的催化活性,在反應(yīng)壓力為4.0MPa,原料空速為鹽溶液中,浸漬、干燥、煅燒和成型,開(kāi)發(fā)出了負(fù)載型的銅錳000h-1,反應(yīng)溫度為250℃時(shí),Co轉(zhuǎn)化率達(dá)到87.81%,二甲A2O3催化劑。醚收率達(dá)到6507%。葛慶杰等研究了鎂、錳、鋯、硼等助劑共沉淀法是將載體組分和金屬組分同時(shí)沉淀。多采用含有對(duì)CuO2ZnO2Al2O3/HZSM25催化劑性質(zhì)和催化性能的影響,認(rèn)銅鋅的硝酸鹽溶液與沉淀劑溶液反應(yīng)共沉淀。楊明霞等采用共沉淀浸漬法,制備了Cu-Mn-Zn催化劑,通過(guò)研究,發(fā)現(xiàn)在為鎂、錳、鋯是合成氣制二甲醚CuO2ZnO2A2O3/HZSM25催化Cu含量一定的條件下,n(Zn)/n(Mn)摩爾比對(duì)催化劑性能有劑的優(yōu)良助劑。Bridgewater等制備了不同組成的Cu/Zm/A合金催化劑較大的影響研究表明其活性取決于 Raney銅的組成及堿浸溶的條件。少量研究表明,催化劑制備方法和工藝對(duì)催化劑的性能有顯著鋅的存在不僅能夠提高催化劑的活性,而且還能提高催化劑的影響。相近的化學(xué)組分,制備方法不同,性能相差很多。目前穩(wěn)定性。 Baglin等采用含銅金屬化合物作為催化劑來(lái)進(jìn)行研究,共沉淀沉積法制備的催化劑的性能最好,而且共沉淀法還是工催化劑為Cu與Th、H或z制成的合金。Dy以為使用cZ0/AO3催化劑結(jié)構(gòu)和催化劑性能的影響,揭示了不同方法作為催化劑時(shí),合成甲醇的活性物種是C20。在合成氣中沒(méi)制備催化劑的特點(diǎn),發(fā)現(xiàn)共沉淀沉積法制備的 CuO/Zn0/A2O3有CO2時(shí)催化劑的活性是穩(wěn)定的,但是微量的CO2就能使其中催化劑對(duì)合成氣直接制取二甲醚具有優(yōu)良的催化性能,CO轉(zhuǎn)毒。對(duì)于貴金屬催化劑,單純的Pd催化劑對(duì)合成甲醇反應(yīng)速率較低,加入少量的堿金屬L、Na、K、對(duì)催化活性有促進(jìn)化率達(dá)82%,二甲醚在有機(jī)物中選擇性為%%I2、。作用。將P負(fù)載在AlO3、Si02、Mg0、Ia2O3、ZO2等載體5裝置情況上,對(duì)合成甲醇具有不同的活性。甲醇脫水部分催化劑可以是各種的固體酸,包括無(wú)定形類5.1固定床的氧化物和復(fù)合氧化物:y-Al2O3、SiO2-Al2O3、TiO2(1)丹麥托普索公司采用脫硫天然氣加入水蒸氣混合后進(jìn)Al2O3,TO2-Z02等;也包括固體超強(qiáng)酸類型的:HY、邸、人自熱式轉(zhuǎn)化器。自熱式轉(zhuǎn)化器由加有耐火襯里的高壓反應(yīng)器HX、ZSM-5等分子篩或者雜多酸以及SO4-A2O3等。它們酸(ATR)、燃燒室和催化劑床層三部分組成。來(lái)自ATR造氣部分性(包括酸強(qiáng)度,酸量、酸類型等)不同,因此催化性能也差的合成氣經(jīng)冷別較大。活性較好和使用最為廣泛的是y-Al2O3和HZSM-5冷卻的多級(jí)絕中國(guó)煤化工成部分用內(nèi)置級(jí)間分子篩。毛東森等采用浸漬法制備了經(jīng)硼、磷和硫的含氧酸根索公司利用該CNMHG,并完成1200h的陰離子改性的γy-A2O3,以其為甲醇脫水活性組分,與銅基甲操作,所用催化劑為水氣變換催化劑和Cu基甲醇合成催化劑、醇合成活性組分Cu0-znO-Al2O3組成雙功能催化劑,并在連甲醇脫水(氧化鋁和硅酸鋁)催化劑混合構(gòu)成。當(dāng)反應(yīng)溫度在廣州化工2014年3月240-290℃、壓力為42MPa時(shí),CO單程轉(zhuǎn)化率達(dá)60%~的試驗(yàn)基礎(chǔ)上,日本鋼管公司又進(jìn)行了100v天的工業(yè)化試驗(yàn)70%。項(xiàng)目,并且在2004年7月完成了46天的操作試驗(yàn),生產(chǎn)了1(2)中科院大連化物所采用金屬-沸石雙功能催化劑體240t二甲醚,二甲醚的純度是99.6%。系,篩選出SD19-Ⅲ型催化劑,將合成氣高選擇性地轉(zhuǎn)化為(3)清華大學(xué)1998年開(kāi)始與美國(guó)空氣化學(xué)品公司合作進(jìn)DME。試驗(yàn)表明,C0的轉(zhuǎn)化率高達(dá)90%以上,DME在含氧有行漿態(tài)床一步法DME生產(chǎn)技術(shù)的研究。目前清華大學(xué)已開(kāi)發(fā)機(jī)物中的選擇性在95%左右。出采用循環(huán)漿態(tài)床反應(yīng)器一步法合成DME技術(shù)。中試結(jié)果為5.2漿態(tài)床合成反應(yīng)工藝條件為250℃、4.5MPa、氫碳比(H2/CO)約為(1)美國(guó)空氣化學(xué)品公司開(kāi)發(fā)完成了采用單一的鼓泡漿態(tài)1:1,CO的單程轉(zhuǎn)化率超過(guò)60%,DME的選擇性大于95%床反應(yīng)器,合成氣一步合成DME的工業(yè)示范裝置,以沸石、202年7月,清華大學(xué)與重慶英力燃化股份公司合作開(kāi)發(fā)固體酸負(fù)裁的Cm-ALO-SsO2為催化劑,操作壓力為3.5-300年燃料用DME工業(yè)示范技術(shù)。200年3月29日采用漿60MPa,溫度為20-290℃,空速為100-1000m0h合態(tài)床一步法DME合成技術(shù),以天然氣、CO2和水蒸氣重整所成氣與循環(huán)氣混合后一起進(jìn)入漿態(tài)床反應(yīng)器,同時(shí)加入少量水制得的合成氣為原料生產(chǎn)燃料用DME裝置一次試車成功。在以利用水氣變換反應(yīng)調(diào)節(jié)反應(yīng)平衡。合成氣與循環(huán)氣混合前用合成氣一次通過(guò)合成塔,溫度和壓力分別控制在255℃和反應(yīng)的產(chǎn)物預(yù)熱。換熱后的產(chǎn)物送入集油罐脫除所攜帶的油和35MPa的條件下,CO的單程轉(zhuǎn)化率達(dá)到了63.1%,二甲醚催化劑。然后將氣流冷卻并送入分離器,在此被冷凝的甲醇在醇醚中的選擇性達(dá)94%。這是我國(guó)首家實(shí)現(xiàn)漿態(tài)床一步法燃DME/水與未反應(yīng)的合成氣分離,但有部分DME仍留在氣相料DME的大規(guī)模生產(chǎn)的裝置。中。分離器頂氣主要用作循環(huán),少量用作吹掃氣,這股吹掃用6結(jié)語(yǔ)甲醇洗滌,脫除任何攜帶的DME。出分離器的冷凝甲醇/DME水混合物首先送入DME塔,塔頂餾出DME產(chǎn)品,它與來(lái)自吹二甲醚作為一種重要的清潔能源和環(huán)保產(chǎn)品,非常適合我掃洗滌塔DME/甲醇混合即得到燃料級(jí)DME,根據(jù)需要,粗國(guó)的能源結(jié)構(gòu),符合我國(guó)能源優(yōu)化利用的大方向。合成氣一步DME產(chǎn)品也可進(jìn)行進(jìn)一步的加工。DME塔底餾出物送往廢水法制二甲醚使二甲醚的生產(chǎn)具有流程短、設(shè)備效率高、操作壓處理裝置。出甲醇塔,在此將甲醇從塔頂分出,塔底水則送往力低和CO單程轉(zhuǎn)化率高的優(yōu)勢(shì),此方法因其經(jīng)濟(jì)效益和理論廢水處理裝置。出甲醇塔的甲醇產(chǎn)品可以用于洗滌吹掃氣,也意義而日益引起重視,該方法正走向工業(yè)化。可循環(huán)到漿態(tài)床反應(yīng)器完全轉(zhuǎn)化為DME,還可用作副產(chǎn)品分離出售。參考文獻(xiàn)2)日本NK公司采用傳熱特性優(yōu)良,溫度易于控制的[1]陳琳凌風(fēng)香清潔燃料二甲醚的合成技術(shù)[.當(dāng)代化工,200,37淤漿床,微粒狀催化劑懸浮在情性油中,CO、H2以氣泡形式(6):603在懸浮液中上升,生成DME和CO2,副產(chǎn)的CO2進(jìn)入自熱轉(zhuǎn)2崔曉麗,凌鳳香合成氣一步法制二甲醚技術(shù)研究進(jìn)展[J當(dāng)代化化爐造氣。該公司開(kāi)始規(guī)模是50kg/天,5t天中試工廠在日工,2008,37(3):304本北海道。這個(gè)項(xiàng)目由MEm支持經(jīng)費(fèi)。在1999年9月建成工[3]全球節(jié)能環(huán)保網(wǎng)天然氣一步法制二甲醚技術(shù)進(jìn)展[oL].hp:/www.gesep.com/classification/detail27568.html廠,并且在200年10月成功完成中試試驗(yàn)。在一年半的時(shí)間[4]葛慶杰黃友梅李樹(shù)本二甲醚的用途及制備[]石油化工,997內(nèi)6個(gè)單元裝置進(jìn)行了試驗(yàn)。整個(gè)試驗(yàn)進(jìn)行了4300h(合成氣生產(chǎn)4100h,二甲醚生產(chǎn)3000h),生產(chǎn)二甲醚400t。在5天(上接第143頁(yè))雖然此工藝?yán)淠芾寐始袄錈熁厥章瘦^高,但系統(tǒng)過(guò)于復(fù)參考文獻(xiàn)雜,實(shí)際應(yīng)用存在諸多問(wèn)題。[1]賀紅明,利用LNG物理火用的朗肯循環(huán)研究[D].上海:上海交通6結(jié)語(yǔ)[2]一色尚次,等.余熱回收利用系統(tǒng)使用手冊(cè)[M].機(jī)械工業(yè)出版社,1988:439-463LNG冷能用于發(fā)電是高效利用LNG冷能的一種形式,不[3]白芳芳提高LNG冷能發(fā)電效率的集成優(yōu)化研究[D].廣州:華南同發(fā)電工藝在冷能利用率、冷回收率方面不同,其中低溫朗理工大學(xué),2011肯循環(huán)法在冷能利用率、冷煙回收率方面優(yōu)點(diǎn)明顯,對(duì)低溫朗[4]楊紅昌.液化天然氣(LNG)冷能發(fā)電系統(tǒng)的優(yōu)化研究[D].北京肯循環(huán)法進(jìn)行優(yōu)化改進(jìn),選擇合適的工質(zhì)和循環(huán)系統(tǒng),可以克北京工業(yè)大學(xué),2010服其他工藝所存在的難點(diǎn),最大限度的回收冷能和冷煙[5]王弢,林文勝顧安忠,利用LNG冷能的有機(jī)朗肯循環(huán)系統(tǒng)的工質(zhì)究和變工況性能分析[J].化工學(xué)報(bào),2010,61(82):107-11l中國(guó)煤化工CNMHG