Jan.2005現(xiàn)代化工第25卷第1期Modern Chemical Industry2005年1月無水乙醇制備的研究進(jìn)展馬曉建吳勇牛青川鄭州大學(xué)化工學(xué)院河南鄭州45000)摘要介紹了采用精餾法、分子篩分離法、膜分離法和作物吸附法制備無水乙醇的方法及其近年來無水乙醇制備的新進(jìn)展。評述了這些方法的優(yōu)缺點并且指出如何改進(jìn)產(chǎn)品質(zhì)量和降低生產(chǎn)的能耗。最后展望了無水乙醇制備的發(fā)展前景同時對我國無水乙醇研究與開發(fā)提出了一些建議。關(guān)鍵詞乙醇脫水精餾法膜分離法級附法能耗中圖分類號:O223.122TS262.2文獻(xiàn)標(biāo)識碼:A文章編號m253-4320(005)1-0026-04Progress in manufacture of anhydrous ethanolMA Xiao-jian , WU Yong MU Qing-chuanSchool of Chemical Engineering and Technology Zhengzhou University Zhengzhou 450002, ChinaAbstract: The following dehydration techniques of ethanol distillation , molecular sieve separation ,membrane separationand corn adsorption are mainly concerned. Recent application progress of ethanol dehydration is introduced at the same timeCharacteristics advantages and disadvantages are explained and it is pointed out how to improve the product quality and lethe energy consumption. Finally promising application fields and expected development are predicted,someresearch and development of anhydrous ethanol in China are also put forwardKey words: ethanol dehydration distillation membrane separation adsorption energy consumption無水乙醇是指含水量很少的乙醇,一般乙醇體六塔系的普通精餾法每獲得1kg無水乙醇的能耗積分?jǐn)?shù)大于99,2%在無水乙醇中添加改性劑形成為26.6MJ。恒沸精餾工藝是在常壓下無法制取無變性燃料乙醇門并以一定比例與汽油調(diào)和形成車水乙醇的情況下,通過向乙醇-水溶液添加挾帶劑用乙醇汽油用作點燃式內(nèi)燃機(jī)的燃料。據(jù)國家權(quán)(如苯、環(huán)己烷、戊烷等進(jìn)行精餾的挾帶劑與乙醇威部門提供的資料顯示,2003年我國石油消費達(dá)溶液中的乙醇和水形成三元共沸物,可獲得純度很2.52億t中國已成為僅次于美國的世界第二大石高的乙醇4油消費國。未來20年我國石油需求增長較快預(yù)計劉宗寬等5針對恒沸精餾法能耗大的不足將到2020年需求量為4.5億t。石油是一種不可再生恒沸精餾與熱泵技術(shù)兩種成熟的技術(shù)有機(jī)地結(jié)合起的化石燃料利用可再生資源替代石油資源用生物來開發(fā)岀熱泵恒沸精餾生產(chǎn)新工藝采用此技術(shù)可技術(shù)路線取代化學(xué)技術(shù)路線正成為能源工業(yè)發(fā)展的以節(jié)約過程能耗的56%。通過嚴(yán)格控制生產(chǎn)操作熱點?？蓪崿F(xiàn)無污染、零排放,減輕對環(huán)境的熱污染是一無水乙醇的生產(chǎn)符合當(dāng)前我國可持續(xù)發(fā)展的能種清潔生產(chǎn)工藝。還有 Aristovich等6通過適當(dāng)調(diào)源政策。在黑龍江、吉林、河南和安徽四地建立了無整塔板上的回流比和蒸汽蒸發(fā)量,也能使乙醇-水水乙醇生產(chǎn)基地。由于乙醇和水物系中乙醇質(zhì)量分溶液的精餾能耗下降25%~35%,數(shù)為9557%時存在共沸現(xiàn)象,當(dāng)乙醇質(zhì)量分?jǐn)?shù)超而萃取精餾方法是通過加入某種添加劑以改變過92%左右時能耗會大幅度增加因此能耗占到燃原溶液中乙醇和水的相對揮發(fā)度,從而使原料的分料乙醇廠能耗的60%~80%如何降低分離純化過離變得容易4。在萃取過程中加入適量的鹽如甲苯程中的能耗成為無水乙醇研究的重要內(nèi)容之_2。甲酸鈉、水楊酸鹽等,可以使乙醇和水的沸點差加下面筆者主要綜述無水乙醇的各種分離純化工藝的大易于分離同時也降低了能耗7。使用乙二醇作研究現(xiàn)狀及其最新動態(tài)。萃取V山中國煤化工氣態(tài)進(jìn)料取代液態(tài)進(jìn)1精餾法料CNMHG次蒸發(fā)減少了能耗。還由于萃取過程的中間產(chǎn)品不接近共沸組成因而Blac3處理質(zhì)量分?jǐn)?shù)6.4%的乙醇原料采用避免了夾點”而且精餾塔的塔板數(shù)可以較少。收稿日期411修回日期2004-11-01作者簡介馮僥楊3-)男頑土教授主要從事生化工程設(shè)備的研究開發(fā)071-389@m.d2005年1月馬曉建等冼水乙醇制備的研究進(jìn)展由于精餾方法固有的高能耗人們只能對它進(jìn)用液體組分與固體無孔膜的一側(cè)表面接觸在膜內(nèi)行局部改進(jìn)但是這些改進(jìn)沒有達(dá)到極大降低能耗濃度梯度作用下擴(kuò)散通過膜以氣相形式從膜的另的目的。因此用于現(xiàn)有設(shè)備的技術(shù)升級是其最好側(cè)析出。滲透蒸發(fā)技術(shù)適宜于用蒸餾法難以分離的使用方式或不能分離的近沸點、恒沸點乙醇-水混合物14具2分子篩分離法有設(shè)備較簡單能耗低操作方便產(chǎn)品純度高且無有毒有害物質(zhì)有機(jī)溶劑)存在生產(chǎn)比較安全等特用于乙醇脫水的典型分子篩的間隙通道平均直點。當(dāng)前國內(nèi)外常用來分離乙醇-水溶液的滲透蒸徑為0.3m由于結(jié)構(gòu)內(nèi)的通道直徑已達(dá)到分子發(fā)膜材料可分成兩大類:類是優(yōu)先透水膜材料如規(guī)模水分子能吸附在分子篩結(jié)構(gòu)通道的內(nèi)表面這聚乙烯醇、殼聚糖、海藻酸及其鹽類以及以聚丙烯種物理性質(zhì)決定了分子篩能分離乙醇和水的混合酸類為基礎(chǔ)的聚電解質(zhì)等適宜分離含水量低的乙物8。乙醇-水混合物的篩分過程既可以用液相操醇-水混合物可制得無水乙醇;另一類是優(yōu)先透醇作也可以用汽相操作,當(dāng)然兩者的操作細(xì)節(jié)是不膜材料主要有含氟、含硅的聚合物以及戊二醛交同的。聯(lián)的殼聚糖等適宜于分離含乙醇量低的乙醇-水由于分子篩是通過其中的微孔起到分離作用溶液如將發(fā)酵過程與滲透蒸發(fā)過程耦合能及時分的因此分子篩內(nèi)微孔的數(shù)量和孔徑大小對分離效離出對發(fā)酵具有抑制作用的產(chǎn)物乙醇。果有很大的影響。 Banat等9通過頂空氣相色譜Tⅷ等15在使用滲透蒸發(fā)膜對乙醇-水溶液進(jìn)對3A和4A型分子篩在汽-液相平衡態(tài)下摩爾分?jǐn)?shù)行分離操作前,先從低濃度的乙醇-水溶液開始對為40%的乙醇水兩相混和物的研究發(fā)現(xiàn),分子篩膜進(jìn)行浸潤逐漸提高乙醇的濃度達(dá)到要進(jìn)行分離的質(zhì)量越大分離效果越好但是當(dāng)分子篩的質(zhì)量增的乙醇溶液的濃度然后再使用預(yù)處理過的膜進(jìn)行加到6.5g以上分離效果趨于平穩(wěn)篩孔越小的分乙醇_水溶液分離操作。這種方法可提高膜的滲透離效果越好,而且在微孔中乙醇-水兩相混和物共通量和穩(wěn)定性6。沸點完全消失10由于膜的一些固有的缺陷可以使用物理改性吸附過程是一個放熱過程采用3A型沸石分和化學(xué)改性方法作為改變滲透蒸發(fā)膜的分離性能子篩在γ4℃下,對質(zhì)量分?jǐn)?shù)夠3.4%旳乙醇溶液進(jìn)(滲透通量和分離因子抗污染性、物理化學(xué)穩(wěn)定性行吸附操作溫度波與濃度波隨時間變化有相同的的有效手段。 Stefanova等18-通過殼聚糖、N-羥波陳面可以采用降低進(jìn)料速率的方法來降低產(chǎn)物甲基尼龍-6共混膜來調(diào)節(jié)膜的親、疏水性能。殼聚中水的含量此外, Bindal和Misr12研究了分糖親水性高,N-羥甲基尼龍-6對乙醇具有很強的子篩吸附的分離因子并與滲透蒸發(fā)方法進(jìn)行比較親和力兩者以適當(dāng)比例混合可以提高滲透蒸發(fā)性結(jié)果表明在吸附分離乙醇_水體系中3A分子篩的能。實驗表明膜的分離因子隨著共混膜中殼聚糖分離因子約為100齔比普遍報道的滲透蒸發(fā)法的要含量的增加而增大,當(dāng)殼聚糖的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為60%高。盡管滲透蒸發(fā)法在特定情況下的分離因子較時分離因子有最大值。Ⅻu等使用聚丙烯酸對高但是在這些情況下低的透過通量使得它們與分聚丙烯中空纖維膜進(jìn)行接枝形成改進(jìn)的滲透蒸發(fā)子篩法相比失去了競爭力膜。通過使用質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為20%、30%、50%和最近, Kuznicki等3]發(fā)現(xiàn)一種稱為鈦硅酸鹽70%的乙醇溶液進(jìn)行分離發(fā)現(xiàn),分離因子隨著膜表EIS-4的物質(zhì)能夠作為良好的分子篩。當(dāng)溫度升高面與聚丙烯酸的接枝率的增加而增大時ETS-4會逐漸脫水微孔的尺寸隨之減小。利用近年來又出現(xiàn)了一種與滲透蒸發(fā)相似的新型這種方法可以在0.3~0.4mm的范圍內(nèi)精確調(diào)整膜分離過程——蒸氣滲透。在蒸氣滲透過程中料液微孔尺寸。一些常見分子如水分子、乙醇分子等尺的蒸氣與膜接觸實際上形似氣體膜分離過程洏在寸為0.3~0.4m,用由ETS-4制備的分子篩可以滲透中國煤化工膜接觸在具體操作有效地將它們分開。研究人員已嘗試用EIS-4進(jìn)條件CNMHG行為的影響方面也有行一些氣相分離實驗并取得了成功。明顯的差別。一般而言同樣的膜在同樣溫度下蒸3膜分離法氣滲透過程具有比滲透蒸發(fā)過程高的分離因子。Wu等∞0采用聚酰亞胺和磺化聚芳醚砜共混改滲透然麥種有相變的膜分離技術(shù)它是利性的中空纖維膜在不同操作條件下對壓縮空氣作現(xiàn)代化工第25卷第1期為吹掃氣源實驗結(jié)果表明膜旳脫水性能與膜材料也較容易。最終不能再使用的吸附劑還可以作為的親水性有關(guān)控制共混比例可以得到綜合性能優(yōu)飼料或釀酒的原料對環(huán)境不會造成污染。良的蒸氣滲透膜。在乙醇?xì)庀嗝撍^程中,當(dāng)采用淀粉質(zhì)、纖維素質(zhì)等生物質(zhì)對水均有一定的選合適的操作條件時,改性聚酰亞胺中空纖維膜的乙擇吸附性其中以淀粉質(zhì)如玉米粉吸附效果最佳但醇—水溶液分離因子可達(dá)150~200對于其吸附選擇性卻說法不一2326。Hong等2在在滲透蒸發(fā)過程中由于存在相變需要不斷供80℃用玉米粉吸附稀乙醇液吸附后再將玉米粉再給能量補充消耗的氣化潛熱,否則料液的溫度會迅生用氣相色譜對再生氣體中乙醇含量進(jìn)行分析結(jié)速降低蒸氣滲透實際上是氣體分離過程沒有相果乙醇含量無法測出。常華等28]通過實驗發(fā)現(xiàn)乙變能量損耗較低。且滲透蒸發(fā)過程中膜溶脹現(xiàn)象醇-水的混合氣相在稻谷粉和玉米粉上吸附時乙醇比蒸氣滲透過程嚴(yán)重因此蒸氣滲透膜的使用壽命吸附量極少,遠(yuǎn)小于工業(yè)上允許的乙醇損失量會長一些。同時人們利用等離子體產(chǎn)生的活性物種0.5%研究發(fā)現(xiàn)氣速較小生產(chǎn)能力較低;氣速增引發(fā)特定單體聚合的一種新聚合方法能顯著改善大可減少氣體的主體相側(cè)氣膜阻力同時氣速增大膜材料表面性質(zhì)同時不引入新的表面層表面性質(zhì)導(dǎo)致床層壓降增大使吸附分壓增大有利于吸附氣的改善不隨時間而衰減。速過大傳質(zhì)區(qū)加長吸附效果降低。因此操作中Tu等2研究了膨體聚四氟乙烯(e-PTFE膿膜通存在一個最佳氣速使吸附性能最佳。過等離子體引發(fā)接枝丙烯酰胺(AAm)所得的關(guān)于溫度對吸附影響的研究有許多報道。玉米e-PTE-g-AAm復(fù)合膜,當(dāng)接枝率為21%時,膜有良淀粉吸附乙醇蒸氣中水分的過程是一個放熱的物理好的蒸氣滲透性、力學(xué)性能和抗溶脹性。吸附吸附等溫線按照BET法進(jìn)行分類屬于第Ⅱ在工業(yè)上蒸氣滲透膜顯示出很好的應(yīng)用前景種類型的S型吸附等溫線。這一類吸附的特點在日本已建成中試規(guī)模工廠采用蒸氣滲透技術(shù)每是當(dāng)吸附質(zhì)分壓很低時吸附劑的吸附量仍保持在小時可將380kg質(zhì)量分?jǐn)?shù)為90%的乙醇水溶液濃個較高的水平從而保證痕量水分的脫除2縮至∞9%以上,與共沸蒸餾法相比,蒸汽的消耗量Rebar等3使用4種淀粉類吸附劑對乙醇和水的吸減少至1乃3德國建成了商業(yè)規(guī)模的蒸氣滲透工附性能進(jìn)行研究時發(fā)現(xiàn)隨著溫度的升高乙醇和水分?jǐn)?shù)為9%的乙醇濃縮至99y23萬L體積采用聚乙烯醇復(fù)合膜,設(shè)計日處理量為3萬L體積的分離效果變差只有當(dāng)溫度低于70℃時才有明顯的分離效果并且在50℃時分離效果最佳。一般認(rèn)作物吸附法為80~100℃是比較適當(dāng)?shù)奈綔囟?。此時玉米粉對乙醇的吸附相對很小可以得到很好的分離效果。Ladisch和Dck對發(fā)酵法生產(chǎn)無水乙醇提出了2種方案:①用吸附劑吸附乙醇-水溶液中的乙醇5結(jié)語然后再利用洗脫液回收乙醇;②用吸附劑吸附乙以上4種無水乙醇的生產(chǎn)方法各具特色都有醇-水共沸物中的水而直接得到乙醇產(chǎn)品2在第定規(guī)模的工業(yè)使用。多效萃取精餾法的節(jié)能效果種方案中吸附層間隙之間水的滯留量較大,從而顯著可用于已有工廠的改造。熱泵恒沸精餾所需影響了回收過程中乙醇產(chǎn)品的純度洏且乙醇與吸分離設(shè)備較少比傳統(tǒng)的共沸精餾法耗能低。膜法附劑之間存在著強烈的鍵合作用在回收乙醇過程分離技術(shù)有很好的工業(yè)化應(yīng)用前景但目前還不太中這種鍵合力就限制了乙醇的傳質(zhì)速度因此吸醇成熟人們正在對它進(jìn)行深入研究。分子篩法的自法不太適于乙醇水溶液的分離。人們又對第2種動化程度高勞動強度小同時產(chǎn)品質(zhì)量好適于大方案進(jìn)行了研究,先采用普通精餾法得到75%規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)但再生能耗較大。作物吸附法是90%的乙醇溶液后然后采用谷物吸附劑對該溶液最有前景的分離方法因為其能耗低,無污染且我進(jìn)行吸附結(jié)果得到了高濃度乙醇。采用這種混合國作中國煤化工源豐富。我們可以方式所消耗的總能量低于4M/kg而精餾過程耗能方面CNMHG的原料,另一方面用達(dá)6~9MJ/kg,節(jié)能作用十分明顯231作吸附劑通過吸附法生產(chǎn)無水乙醇。當(dāng)前我國正Berv和 Larisch研究發(fā)現(xiàn)作物吸附劑的作在大力發(fā)展燃料乙醇汽油這為無水乙醇分離過程用方式是吸附劑表面上通過氫鍵與羥基使吸附劑和新工藝、新技術(shù)的開發(fā)應(yīng)用提供了機(jī)遇可以預(yù)料無水分子連,樹時waei等25發(fā)現(xiàn)這時解吸再生水乙醇分離將會在降低能耗、減少污染等方面取得2005年1月馬曉建等冼水乙醇制備的研究進(jìn)展驚人的技術(shù)突破15 ] Tsui E M, Cheryan M. 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