第29卷第3期中團(tuán)鴳業(yè)vo.,29,No.32014年6月China tungsten industrJun.2014DOl:10.3969/ J.Issn.1009-0622201103.008APT熱分解動(dòng)力學(xué)的研究蔣濤12,李軍夏1,劉建華1,肖利,劉永1(1.湖南工業(yè)大學(xué)冶金工程學(xué)院,湖南株洲412007;2.中南大學(xué)冶金與環(huán)境學(xué)院,湖南長(zhǎng)沙410083)摘要:研究采用熱重分析法,獲得等速升溫條件下APT失重變化與溫度變化及反應(yīng)時(shí)間的關(guān)系TG曲線。據(jù)APr的失重率,繪出DTG曲線,并以TG和DTG曲線為基礎(chǔ),采用非等溫動(dòng)力學(xué)的基本方程,對(duì)試驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行線性回歸建立了AP熱分解動(dòng)力學(xué)的數(shù)學(xué)模型。失重曲線表明AP的熱分解是四個(gè)階段進(jìn)行,第一階段為126.2℃左右時(shí)脫水,第二階段為209.4℃左右時(shí)分解成無(wú)定型銨鎢青銅(AATB),第三階段為310.5℃左右時(shí)結(jié)晶成銨鎢青銅(ATB),第四階段為482.3℃左右時(shí)分解成“藍(lán)鎢”。試驗(yàn)結(jié)果表明:在不同的升溫速率條件下,ArI熱分解的指前因子是隨著熱解溫度的升高而逐漸減小?；罨茉诘诙A段達(dá)到最大值。反應(yīng)級(jí)數(shù)在第一、二階段在0.6~-0.76,第三階段在0.9~1.37,第四階段為1.0左右。生產(chǎn)中宣采取三段控溫,其他階段控速的方式,提高生產(chǎn)效率,減少能耗關(guān)鍵詞:APr:熱失重;非等溫動(dòng)力學(xué):動(dòng)力學(xué)參數(shù)中圖分類號(hào):TF801:TF841.1文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼:A分解成藍(lán)鎢WO3幾個(gè)步驟7?？偟臒岱纸夥磻?yīng)如式(1)所仲鎢酸銨(APT)是鎢的初級(jí)制品,主要用于制(NH4)H2W12O2·4HO造三氧化鎢或藍(lán)鎢制金屬鎢粉和鎢合金,是制造硬12WO34+10NH31+10HO↑(1質(zhì)合金、鎢制品的重要原料,是中國(guó)重要的出口商品熱分解溫度與產(chǎn)物關(guān)系見表1之一,也是國(guó)際鎢市場(chǎng)的主要貿(mào)易商品。APT可以表1(NH)mH2W12O424H2O熱解產(chǎn)物的失重量用H2還原成鎢粉2,也可以自還原成藍(lán)色氧化鎢。熱分解溫度/℃失重量%產(chǎn)物組成PT熱分解生成藍(lán)鎢的過(guò)程由于比較復(fù)雜,需經(jīng)歷5(NH4)2O·12WO2·5H2O幾個(gè)階段-,故其動(dòng)力學(xué)的研究比較繁瑣,其冶金3.384(NH)2O·12WO·2HO動(dòng)力學(xué)的研究鮮見報(bào)導(dǎo)。(NH4)2O·12WO3研究冶金反應(yīng)動(dòng)力學(xué)的目的在于了解反應(yīng)在各482,3種條件下的組成環(huán)節(jié),確定反應(yīng)過(guò)程的限制步驟,討黃愛琴等閶人對(duì)仲鎢酸銨熱分解機(jī)理進(jìn)行了研論反應(yīng)的機(jī)理以及各種因素對(duì)速率的影響,以便選究,認(rèn)為APT·5HO在空氣、氮?dú)夂蜌錃鈿夥罩蟹纸鈸窈线m的反應(yīng)條件,控制反應(yīng)的進(jìn)行,達(dá)到強(qiáng)化冶金成藍(lán)鎢,經(jīng)脫水、分解、結(jié)晶和相變等四個(gè)階段,分解過(guò)程,縮短熱分解時(shí)間及提高反應(yīng)器生產(chǎn)率的目的。溫度始于300℃,首先生成非晶態(tài)ATB中間相,而本課題對(duì)APT熱分解過(guò)程中各個(gè)階段的動(dòng)力學(xué)參后于350~400℃由非晶態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)樗姆较岛土较档臄?shù)進(jìn)行了探究,并取得一定成果,對(duì)APT制取藍(lán)鎢ATB晶體?？捎?NH)WO·(H2O),通式表示ATB,的過(guò)程研究具有一定的指導(dǎo)意義。其中x=0.29-0.075,y=017-0042APT·4HO熱分解大致經(jīng)歷:脫水脫銨、分解成MJG.Fait等網(wǎng)人在非還原條件下對(duì)仲鎢酸銨無(wú)定型銨鎢青銅(ATB)、結(jié)晶成銨鎢青銅(ATB及的熱分山中國(guó)煤化工的熱分解需經(jīng)歷三CNMHG收稿日期:2014-01-07資助項(xiàng)目;湖南省普通高等學(xué)校教學(xué)改革研究立項(xiàng)項(xiàng)目(2011315-254)作者簡(jiǎn)介:蔣濤(1989-),男,湖南懷化人,碩士研究生,主要從事金屬鎢的冶煉工藝及基礎(chǔ)理論的研究通訊作者:劉建華(1959-),男,湖南衡陽(yáng)人,教授,主要從事稀有金屬的冶煉工藝及基礎(chǔ)理論硏中團(tuán)篤槳第29卷個(gè)吸熱步驟和一個(gè)放熱步驟,包括:脫去部分結(jié)晶一以2℃mn升溫的TG曲線2.0×10水,脫氨、氨和水混合脫去,分解為氧化鎢。TG曲線劉士軍等人對(duì)采用熱分析、X射線衍射及N含量分析研究了三斜仲鎢酸銨(NH)。H2W12O2·10H2O,E的熱分解機(jī)理,用三步量熱法和適當(dāng)?shù)臒峄瘜W(xué)循環(huán),測(cè)定了三斜仲鎢酸銨熱分解過(guò)程的熱效應(yīng)上述成果為本研究提供了重要的冶金動(dòng)力學(xué)的100200300400500理論依據(jù)和數(shù)據(jù)處理的計(jì)算方法,具有比較強(qiáng)的指導(dǎo)熱分解溫度鬥℃意義。圖1以2℃/min升溫速率的TG曲線1試驗(yàn)170以3℃min升溫的TG曲線2.0×10DTG曲線11試驗(yàn)儀器及試驗(yàn)試劑2.0×10416.0TGASDTA85le熱重差熱同步分析儀、玻璃轉(zhuǎn)4.0×10-6.0×104子流量計(jì)、溫度平衡器、氧化鋁坩堝。仲鎢酸銨(工業(yè)級(jí))、高純氮?dú)?5.0-1.0×103號(hào)1.2試驗(yàn)步驟依次接通熱重分析儀接口及計(jì)算機(jī)電源、預(yù)熱14.0010020030040050060070040min。天平室和樣品室分別通入流量為40m/min熱分解溫度/℃和30mL/min的高純氮?dú)夂涂諝狻Ｕ{(diào)試并裝料準(zhǔn)備圖2以3℃/min升溫速率的TG曲線試驗(yàn)。設(shè)定升溫速率為2℃/min,開始試驗(yàn),測(cè)定以8℃/min升溫的TG曲線5.0×10APT熱分解TG曲線,加熱到700℃時(shí)試驗(yàn)結(jié)束。記DTG曲線錄試驗(yàn)數(shù)據(jù),處理數(shù)據(jù)和優(yōu)化曲線并獲得DTG曲1.O10線。從TG、DTG曲線上讀取20組溫度T、質(zhì)量W和-1.5×10質(zhì)量變化率dW,并計(jì)算AP分解總失重量(Wo-162.0×10W2)。參照上述過(guò)程,再分別以3℃/min和8℃/min的升溫速率進(jìn)行試驗(yàn)。13熱分解條件0100200300400500600700800APT熱分解試驗(yàn)的具體條件如表2所示熱分解溫度/℃C表2試驗(yàn)條件圖3以8℃min升溫速率的TG曲線試驗(yàn)批次升溫速率/試樣質(zhì)量/起始溫度/終點(diǎn)溫度/氣氛流速/線可以看出三個(gè)DTG曲線均存在四個(gè)峰,且峰對(duì)應(yīng)℃(mL·min)15024827.496橫坐標(biāo)的溫度基本一致。存在四個(gè)峰的原因是APT16460026.619熱分解有四個(gè)階段:第一個(gè)峰為脫8個(gè)結(jié)晶水的階81785202682670070段;第二個(gè)峰為失去了3.5個(gè)結(jié)晶水并析出少量2結(jié)果與討論NH3,AP分解成無(wú)定型銨鎢青銅(AATB)的階段;第三個(gè)峰為脫去4.5個(gè)水分子并析出大量NH3,出21試驗(yàn)結(jié)果現(xiàn)了非晶態(tài)產(chǎn)物ATB的階段;第四個(gè)峰為非晶態(tài)的不同升溫速率下的AP熱失重曲線見圖1~圖ATB結(jié)晶轉(zhuǎn)化為六方系晶態(tài)ATB,并分解生成了藍(lán)3,Ar熱分解基本上都是出現(xiàn)脫水、分解、結(jié)晶和相鎢的階段。第一、二峰值面積相對(duì)較小失重率不大,變等四個(gè)階段,升溫速度越小(2℃/min),則四個(gè)階說(shuō)明脫的計(jì)岳結(jié)構(gòu)并沒有產(chǎn)生較大段越明顯(如圖1所示);升溫速度越快,則四個(gè)階段的影響中國(guó)煤化工最小。第三個(gè)峰陡峭越不明顯(如圖3所示)且面積CNMH結(jié)構(gòu)產(chǎn)生了較大的APT的TG曲線表明,隨溫度的升高,試樣的質(zhì)變化,脫水脫氨并生成銨鎢青銅(ATB)的反應(yīng)相對(duì)量減少,最后趨于穩(wěn)定,說(shuō)明Ar在加熱過(guò)程中不劇烈。第四個(gè)峰值面積相對(duì)較大一點(diǎn),失重率也較大,斷失去一些組分,最后變成穩(wěn)定的物質(zhì)。由DTG曲物質(zhì)結(jié)構(gòu)有改變,說(shuō)明由ATB生成藍(lán)鎢反應(yīng)也較快第3期蔣濤,等:APT熱分解動(dòng)力學(xué)的研究2.2數(shù)據(jù)處理到式(6)非等溫動(dòng)力學(xué)的基本方程如公式(2)所示。In(do/dT)=In(A B)-E/RT+n, (1-a)(6)dT=(A/B)·exp(-ERT)·(1-a)令n(dan)=y;/T=xa;hn(1-a)=xa,將5組式中:a為反應(yīng)分?jǐn)?shù);A為指前因子;E為反應(yīng)活化(xm,x2,y)數(shù)據(jù)代入最小二乘法的正規(guī)方程(3)得方能;n為反應(yīng)級(jí)數(shù):β為升溫速率;T為熱力學(xué)溫度;程組(7)R為氣體常數(shù)。5b+0.01345b1-5860117b2=-19.15272根據(jù)試驗(yàn)數(shù)據(jù)可知,該線性回歸為二元線性回001345b+361895×1038-015660051512(7)歸,故應(yīng)用最小二乘法求解時(shí)正規(guī)方程組見式(3)。5860117b-0.015669b+7.883194b2=22.68493610b+b2∑x+b∑x2=∑y解得:b。=12.3:b1=-5681.3:b2=0.76故其線性方程為12.3-5681.3x1+0.7b∑xn+b1+b22xixa從而有l(wèi)n(B)=123;-ER=-56813;n1=0.76b∑xa+b∑x1x2+b2∑x2=2xy解得:以升溫速率為2℃/min時(shí)的數(shù)據(jù)處理為例lnA1=13;E1=47.234kJ/mol;nn=0.76(1)取溫度為25~126.05℃階段,試驗(yàn)數(shù)據(jù)如圖(2)取溫度為126~20925℃階段試驗(yàn)數(shù)據(jù)。該1所示。該階段是一個(gè)失水的過(guò)程,由含11個(gè)結(jié)晶階段是仲鎢酸銨開始分解的過(guò)程,由仲鎢酸銨經(jīng)過(guò)水的仲鎢酸銨經(jīng)過(guò)熱失重失去部分結(jié)晶水生成含3熱分解生成無(wú)定型銨鎢青銅(AATB),反應(yīng)見式(8)個(gè)結(jié)晶水的仲鎢酸銨,該階段的反應(yīng)見式(4)5(NH)20·12WO3·3H2O5(NH420·12WO311H2O5(NH)2O·12WO3·3H2O+8H4O↑(4)35NH)12NOHO+2HO↑+3NH↑該階段的動(dòng)力學(xué)方程表達(dá)式見(5)該階段的動(dòng)力學(xué)方程見式(9)。oT=(AB)·exp(E/RT·(1-a)(5)dald=(AB)·exp(-EyRT)·(1-a)(9)該階段的W=150428,W=14792,W1=149264該階段W=14.792,Wx=14.575。數(shù)據(jù)處理方法α=(Wo-W1)/(Wo-Wx)=0.464。同理求出其他組的反如(1)相同,解得:應(yīng)分?jǐn)?shù)值,列于表3中l(wèi)nA12=11.3,E12=50.478kJ/mol,n12=0.7表3溫度在25~126.05℃階段試驗(yàn)數(shù)據(jù)(3)取溫度為209.25-~350℃階段試驗(yàn)數(shù)據(jù)。該序號(hào)熱分解溫度r試樣質(zhì)量hgdw(g∵s)a階段是無(wú)定型銨鎢青銅(AATB)結(jié)晶生成銨鎢青銅14.9264-1.38E-040.464ATB)的過(guò)程,反應(yīng)見式(10)。296.723914.9046193E-040.553.5(NH)2O·12WO3HO9888332.25E-040.664(NH)2O·12WO3·0.5H2O+3H2O↑+5NH3↑(10)14.8488175E-040.774該階段的動(dòng)力學(xué)方程見式(11)。107.3214.8312844分別對(duì)表3的熱分解溫度求倒數(shù),再求出對(duì)應(yīng)da/T=(A)·exp(-ERT)·(1-a)(11)的do{T,最后分別對(duì)dT與1-a依次取對(duì)數(shù),列該階段W=11.575,Wx=13.608。數(shù)據(jù)處理方法于表4。如(1)相同,解得表4處理后的數(shù)據(jù)lnA13=4.1,Ex=28.906kJ/mol,n13=0.9序號(hào)In (odr)°^a昑段試驗(yàn)數(shù)據(jù)。該階段10.002750.0211-3.858482239-0.6236211銨鎢中國(guó)煤化工20.00272002413-3.7242993990.800732391藍(lán)鎢(主要成分是30.002690.02669-3.623466316-1.09064119WO3),人CNMHG02660.021363.846235265-1.48722028(NH4)20·12WO30.5H2O50.002630.01651-4.103789021對(duì)非等溫動(dòng)力學(xué)的基本方程(5)兩邊取對(duì)數(shù),得12WO+3HO↑+2NH13↑(12)32中團(tuán)篤槳第29卷該階段的動(dòng)力學(xué)方程見式(13):的升高,第一階段的指前因子最大,在后續(xù)的第二、三、四階段,指前因子都比前階段不斷的減小doT=()·exp(-ERT)·(1-0)(13)APT熱分解的活化能變化規(guī)律是:隨著熱分解該階段的W=13.608,Wx=13.466。數(shù)據(jù)處理方溫度的升高,在第二階段達(dá)到最大值,從熱分解的反法如式(1)相同,解得應(yīng)式知道該階段是APT開始分解成無(wú)定型銨鎢青l(xiāng)nA1=1;E14=2165kJ/mol;n14=1.0銅(AATB)的階段,那么這個(gè)過(guò)程需要的能量也是最以上為2℃/min升溫速度的數(shù)據(jù)處理結(jié)果,用大的,這一步即為APT熱分解反應(yīng)的控制步驟,故同樣的方法處理3℃/min、8℃/min升溫速度的數(shù)可以以第二階段為突破口,采取三段控溫分解的辦據(jù),將各階段在不同升溫速率下的動(dòng)力學(xué)參數(shù)記錄法提高分解效率,達(dá)到節(jié)省時(shí)間、減少能耗的目的。在表5中APT熱分解的反應(yīng)級(jí)數(shù),第一、二階段在0.6表5動(dòng)力學(xué)參數(shù)0.76,第三階段為0.91.37,第四階段在1.0左右。升溫速率2℃min3C/min8℃min13ln4220.6ln4x17結(jié)論第一階段E147234E248.623E349.963(1)從APT的熱分解的失重曲線可以看出,APT0.760.750.60的熱分解存在126.2℃左右時(shí)的脫水、2094℃左右InA 11.3 InA13.7 InAn第二階段E150.478E270.258E27466時(shí)分解、310.5℃左右時(shí)及4823℃左右時(shí)分解四個(gè)n20.24階段。n4210.02nsl2)采用非等溫動(dòng)力學(xué)的基本方程,通過(guò)最小第三階段E1,28906E261224En71867乘法對(duì)試驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行線性回歸,求得動(dòng)力學(xué)“三因子”’建立熱分解動(dòng)力學(xué)參數(shù)的數(shù)學(xué)模型InAAy 9(3)各個(gè)階段在升溫速率分別為2℃/min、3℃min第四階段E2165Ex41224Ex65605和8℃/min的條件下,APT熱分解的指前因子基本10上都是隨著熱解溫度的升高而逐漸減小。活化能在23結(jié)果分析第二階段達(dá)到最大值。APT熱分解的反應(yīng)級(jí)數(shù),第將不同升溫速率下的失重曲線繪于圖4中。二階段在0.6-0.76,第三階段在0.9~1.37,第四階段為1.0左右(4)在AP熱分解反應(yīng)中,第二階段為控制性1708C/min16.5步驟,因而可以以第二階段為突破口,采取三段控溫16.0分解的辦法提高分解效率,達(dá)到節(jié)省時(shí)間、減少能耗3C/mi150的目的,而且低升溫速率對(duì)設(shè)備要求也不高5)在AP熱分解反應(yīng)中,可以控制適當(dāng)?shù)纳?C/min溫速率,達(dá)到縮短分解時(shí)間的目的,而且低升溫速率對(duì)設(shè)備要求也不高。02000400060008000100001200014000時(shí)間/s參考文獻(xiàn):圖4不同升溫速率下的APT熱分解TG曲線11林振淳仲鎢酸銨的生產(chǎn)與市場(chǎng)中國(guó)鎢業(yè),199,(3):114由圖4可以看出,3℃/mn、8℃/min下的失重21張秋和,劉輝明,范景蓮,仲鎢酸銨直接還原鎢粉的制備工藝研速率比2℃min快,3℃/min和8℃/min下的失重速究中國(guó)鎢業(yè),2008,23(5:30-32率差別不大,當(dāng)升溫速率提高到8℃min時(shí),分解效3]謝中華,王文華,陳樹茂仲鎢酸鉸自還原制備藍(lán)色氧化鎢工藝率沒有明顯變化,一味提高升溫速率已經(jīng)失去意義。4那么在生產(chǎn)中可以控制適當(dāng)?shù)纳郎厮俾?達(dá)到縮短H中國(guó)煤化工394CNMHGAPT中溫還原制取粗晶鎢分解時(shí)間的目的,而且較低升溫速率對(duì)設(shè)備要求沒5 HAN Guang,YuJm-xia,zhi- gao Kinetics of thermal有高升溫速率的高,在選用設(shè)備時(shí)更經(jīng)濟(jì)Nonferrous Metals Society of China, 2012, 22(3): 925-934從表5的數(shù)據(jù)可以得出規(guī)律,隨著熱分解溫度第3期蔣濤,等:APT熱分解動(dòng)力學(xué)的研究6韓明榮,張生芹,陳建斌冶金原理[M]北京:冶金工業(yè)出版社7]劉士軍,陳啟元,張平民單斜仲鎢酸銨熱分解的熱化學(xué)測(cè)定[and spectroscopic methods [J]. Thermochimica Acta, 2008,(469):物理化學(xué)學(xué)報(bào),2000,16(11):1048-10528]黃愛琴,李國(guó)斌仲鎢酸銨熱分解機(jī)理的硏究-單斜系A(chǔ)PHO的[0劉士軍,陳啟元,張平民.三斜仲鎢酸銨熱分解的熱力學(xué)研究J熱分解稀有金屬,1985,9(4):45-47.日潭大學(xué)自然科學(xué)學(xué)報(bào),2001,23(3):37-419] FAIT MJG, LUNK H J, FEIST M. Thermal decomposition of陳慶偉冶金工程實(shí)驗(yàn)技術(shù)[M北京:冶金工業(yè)出版社,2004Thermal decomposition Kinetics of APTJIANG Tao.2, LI Jun-xia, LIU Jian-hua, XIAO Li, LIU Yong(1. School of Metallurgical Engineering, Hunan University of Technology, Zhuzhou 412007, China;2. School of Metallurgical and environmental, Central South University, Changsha 410083, China)Abstract: The TG curve of APT weightlessness and the change of temperature and reaction time under the conditionof a constant heating rate were obtained by thermo gravimetric analysis. according to the weight loss rate of APT, theDTG curve was drawn based on the TG and dTG curves. a dynamic model of the thermal decomposition of APT waspracticed by using differential method. A linear regression of the experimental data was performed based on the basicequations of the non isothermal kinetics. The weightless curves showed that the thermal decomposition of APTconsists of four main stages the first dehydration about 126.2 C, the second around into amorphous ammoniumtungsten bronze (AATB) about 209.4 C, the third crystallized into ammonium tungsten bronze (ATB)about 310.5 C,and the last decomposed into WO3"blue tungsten"about 482. C. At each stage of the heating rate respectively is2C/min, 3 C/ min and 8C/min conditions. The pre exponential factors of the thermal decomposition of APTbasically increase with decreased pyrolysis temperature. Activation energy reaches the maximum value at the secondtage. At the first and second stages, the reaction order of apt decomposition was about 0.6-0.76, in the third stageabout.9-1. 37, in the fourth stage about 1.0Key words: APT; thermal weight loss; non isothermal kinetics; kinetic parameters4++“+“:+…++-+“+“44++“++““+“+-+“+““…++“44++“敬告作者為實(shí)現(xiàn)本刊的信息化和網(wǎng)絡(luò)化,提高本刊的知名度、影響力和文章再利用率,《中國(guó)鎢業(yè)》已入編《中國(guó)學(xué)術(shù)期刊(光盤版)》、《——數(shù)字化期刊群》和《重慶維普中國(guó)煤化工車,作者稿件一經(jīng)錄用發(fā)表將同時(shí)被多種數(shù)據(jù)庫(kù)全文收錄。如作者不同意文章被收CNMHG視為同意收錄。作者向本刊來(lái)稿視為同意將文章的復(fù)制權(quán)、發(fā)行權(quán)、信息網(wǎng)絡(luò)傳播權(quán)、匯權(quán)尋住主出喬氾出內(nèi)轉(zhuǎn)讓給本刊,本刊將對(duì)錄用的稿件一次性給付稿酬。另外,本刊已經(jīng)簽約“數(shù)字優(yōu)先出版”,歡迎廣大讀者和作者在網(wǎng)上查詢和閱讀本刊《中國(guó)鎢業(yè)》編輯部