第6|卷第4期有色金屬VoL 61, No 42009年11月Nonferrous MetalsNovember. 2009大同煤制備超低灰水煤漿陳波',孫體昌,肖寶清',王玲2(1.北京科技大學土木與環(huán)境學院,北京100083;2.北京礦冶研究總院,北京100044)摘要:以油團聚脫除灰分的大同煤為原料,制備超低灰水煤漿。加入乳化劑來改變煤表面的親水性,克服了在制備超低灰水煤漿過程中煤的粒度細的困難,通過改變分散劑的種類及用量、調節(jié)pH值、溫度等因素,可以制得濃度達到53%、黏度小于300mPa·s穩(wěn)定性超過28d的超低灰水煤漿。關鍵詞:選礦工程;水煤漿;乳化劑;大同煤中圖分類號:TQ51745文獻標識碼:A文章編號:1001-0211(2009)04-0119-05超低灰水煤漿是常規(guī)水煤漿的延伸,具有像普行了實驗室規(guī)模或工業(yè)示范研究,美國在低速大功通水煤漿一樣的流動性、穩(wěn)定性和可霧化性。其制率柴油機上燃用精細水煤漿,在燃燒與磨損方面取漿煤的粒度特別細(一般小于10μm),灰分特別低得了重要進展。我國精細水煤漿的發(fā)展也很迅速。(一般在1%~2%,對有些煤種可小于1%),濃度中國礦業(yè)大學在精細水煤漿的制備和內燃機燃燒應可達到50%~55%,硫的總量<0.2%,穩(wěn)定性在一用方面進行了長期實驗研究。目前,浙江大學也個月無沉淀,在轉速為100·min"時,黏度小于經建成了精細水煤漿的制備及燃燒中試系統,并進300mPa·s等。由于精細水煤漿的灰分和硫分遠低行了許多理論和實驗研究在水煤漿分散劑、穩(wěn)定劑于普通水煤漿水煤漿粒度細,燃燒速度快效率高,等方面取得較大進展,但是還沒有實現工業(yè)化可以提高燃燒強度,因此精細水煤漿可作為柴油的針對經過油團聚工藝去除灰分的大同煤進行制替代燃料用于中小型燃油鍋爐、中央空調等,并有望漿實驗研究,考查了表面活性劑的種類及用量、pH用于柴油機和燃氣輪機。同時精細水煤漿用于燃用值、溫度等因素與水煤漿黏度的關系,討論了分散劑柴油的柴油機和小型油鍋爐等燃燒與柴油相比具有及乳化劑在煤表面的作用機理。明顯的價格優(yōu)勢,從局部看燃用精細水煤漿的優(yōu)點在于NOx的排放量遠低于柴油其SO2的排放量遠1實驗方法低于燃煤。我國是一個富煤貧油的國家,無論從我(1)試驗煤樣取自山西大同,原煤經過油團聚國的經濟發(fā)展還是能源安全開發(fā)潔凈的煤代油技脫灰后,煤的灰分與硫的含量分別為1.5%與術,把煤炭制成漿體燃料減輕燃燒散煤對環(huán)境污染,0.16%,煤的粒度D90粒度達到8.37μm,用以制備并達到替代柴油的目的。然而,由于超低灰水煤漿的制漿粒度比較細,粒子的表面自由能比較高,因超低灰水煤漿試驗研究。(2)試驗藥劑有乳化劑S-80、TX-10、OP系此在制被超低灰水煤漿存在漿體表觀黏度高濃度列及T-80,分散劑NS、NR,SL及SDBs,pH調整劑低的問題。在20世紀80年代美國為應付石油危機,著手為NaOH和H2SO4。開發(fā)研究精細水煤漿技術。由于當時所制備的精細(3)試驗用儀器有JJ-6攪拌器、馬弗爐等。水煤漿的成本接近于柴油,加上石油價格的下跌,該(4)通過水煤漿的表觀黏度與穩(wěn)定性對水煤漿技術停止了商業(yè)化,作為儲備技術保留。美國、性能進行評價,水煤漿的黏度與穩(wěn)定性測定方法主瑞士、澳大利亞、日本等對內燃機燃用精細水煤漿進要依據GBT18856.2-2002收稿日期:2008-10-082試驗結果及分析作者簡介:陳波(1975-)男,吉林扶余縣人,講師博士,主要從2.1乳化劑類型的選擇事礦物加工、潔凈煤技術等方面的研究選取4種不同的乳化劑(S-80、TX-10、T-8及OP)進行制漿試驗,結果如圖1所示(S-80成漿120有色金屬第6卷效果特別差,在圖中沒有列出)。結果表明,S-80不成漿,TX-10及OP-30成漿。從圖1可以看oP-12出,OP-30乳化劑對水煤漿的降黏效果比TX-10的成漿效果好。這主要是由于OP型表面活性劑的化學成分為烷基苯酚聚氧乙烯醚,OP系列乳化劑的水溶液的表面張力低,潤濕能力強。T-80乳化劑不溶于水,是油溶性的,而TX-10乳化劑是在T一0480乳化劑中表面未酯化的羥基上接入聚氧乙烯基乳化劑的用量席從而溶于水,增加其水溶性。OP、TX-10、T-80親水能力逐漸降低,致使水煤漿的降黏效果逐漸變圖2OP系列乳化劑對水煤漿黏度的影響差Fig 2 Effect of OP emulsifier agent on2.2oP系列乳化劑對大同煤超低灰水煤漿流動WSs viscosity性的影響對不同的OP系列的乳化劑對超低灰水煤漿的-o- NR黏度進行詳細研究,確定最佳的OP系列的乳化劑,不同的OP系列乳化劑對濃度為53%的超低灰水煤X--SDBS漿的黏度影響如圖2所示◆OP30TX-1014L6分散劑的用量鸕圖3分散劑對水煤漿黏度的影響Fig. 3 Effect of dispersants on CWSs viscosity得煤粒表面親水過強、水膜厚度過大或煤內表面吸乳化劑的用量隔附水量過多,引起煤粒的膨脹,使煤粒間的流動水圖1乳化劑的類型對水煤漿黏度的影響同時,當煤的表面達到飽和吸附后,再加分散劑的用Fig 1. Effect of emulsifier type on CWSs viscosity量達不到分散的效果,有可能是發(fā)生多層吸附從而降低分散效果。隨著分散劑用量的增加,在粒子從圖2可以看出,在制漿過程中分別加入OP12,OP-16,OP-17,OP-30時,制得的水煤漿的黏表面形成水化膜降低了粒子之間的吸引力,也就是度逐漸降低,主要是由于乳化劑的HLB值決定的,阻止粒子之間的團聚現象,使其在水溶液中穩(wěn)定存其HLB值分別為13,14,15,17,HLB值越大親水性在,有利于降低顆粒表面的黏度,著名的DLvo越強,使煤粒子能均勻分散到水溶液中,形成穩(wěn)定的理論認為,膠體顆粒的穩(wěn)定分散先決條件是顆粒間的靜電斥力超過粒間的范氏引力。離子型分散劑除體系。當加入OP-40時黏度反而增加,這主要是能改善煤表面的親水性外,由于分散劑吸附還會使由于親水性增大,親油性降低,使煤表面吸附乳化劑顆粒表面帶電,還能增強其靜電斥力,進一步阻礙顆的能力減弱,黏度增加。粒的相互靠攏,從而起到阻止重新凝聚的作用。同2.3分散劑對水煤漿黏度的影響時,由于表面活性劑吸附在顆粒表面形成吸附膜,因分別對4種分散劑(木質素磺酸鈉-NR,奈磺空間位壘而阻礙顆?；ハ嗫繑n。對比分散劑12,3酸鹽-NsS,堿性木質素SL,復合分散劑-SDBS)對的降黏效果,可以看出,木質素對水煤漿的降黏效果水煤漿的黏度進行試驗,結果如圖3所示。最差,主要是由于木質素在煤的表面只發(fā)生靜電吸從圖3可以看出,隨著分散劑用量的增加,水煤附。萘分散劑其次,主要是由于添加劑中芳環(huán)和側漿的黏度逐漸降低,當1,2,3分散劑用量達到鏈烷基作為疏水基吸附在煤粒表面而-s0"3等離14%時,水煤漿黏度最低,當分散劑的用量繼續(xù)增子基團作為主要的親水基指向水,使水分子吸附在加時,水煤漿的黏度反而增加過多的添加劑反而使煤粒表面,使煤粒表面由疏水性變?yōu)橛H水性,形成水第4期陳波等:大同煤制備超低灰水煤漿化膜,并借助于水化膜將煤粒隔開,減少煤粒間的阻力,促進煤粒在水中的分散,達到降低黏度的作用。同時分散劑吸附在煤的表面,形成空間位阻,CWS的穩(wěn)定性亦增強,分散劑4的效果最好,分散劑4中同時含有系與木質素,可能是由于兩種分散劑在共同使用過程中產生疊加效果。隨著十二烷基苯磺酸鈉用量用量的增加,黏度一直在降低,但是在相同用量下,應用十二烷基苯磺酸鈉的水煤漿黏度比其它三種的高,降黏效果不好。后面試驗選擇木與萘混合的作為分散劑,用量控制在1.4%圖5pH對水煤漿黏度的影響2.4乳化劑、分散劑作用的煤表面紅外光譜分析Fig 5 Effect of pH on CWS& viscosity對照原煤與圖4可以看出,-OH,-NH的譜帶H或OH,使煤表面獲得一定的表面電荷。由于從3423cm移動到3386cm1,且譜帶變寬變弱,這煤中的金屬離子在pH值較低時溶解性大,在pH值可能是由于煤表面的羥基相對含量有所減少。略大于8時,金屬離子的溶解會降低,所以煤粒的表1100cm1-1300cm處醚氧鍵的吸收增強,這可能面電荷,當水煤漿的pH值達到10時,水煤漿的黏是由于OP吸附于大同煤表面,并對大同煤的表面度呈現出升高的趨勢,可能是由于較強的離子強度性質有一定的影響。由于表面不含羧基,因而分散使分散劑的結構發(fā)生變化,同時降低了分散劑在礦劑對煤表面的影響主要表現在減少了羥基的相對含漿中的分散能力的緣故。在pH值為酸性時,可能量,對表面的疏水基團醚氧鍵也有一定的影響。是由于陰離子表面活性劑中的醚鍵中孤立的氧原子從煤與乳化劑、分散劑同時作用的紅外圖譜還吸附在煤帶有H+的表面,水煤漿pH值的增加可可以看出,它和煤表面的極性區(qū)域存在著以氫鍵相能使煤的變質程度增加,這對水煤漿的成漿性是有結合的有利條件,所以非離子表面活性劑分子除了利的。pH值的不同導致煤與礦物顆粒表面雙電以疏水基親煤、親水基朝水的正向吸附模型外,還會荷層厚度發(fā)生變化,礦物顆粒表面斥力發(fā)生改存在反吸附和多層吸附的形式。變。水煤漿pH值的大小會影響到煤粒與添加劑的相互作用,進而影響到漿體的流變性和穩(wěn)定2.6溫度對水媒漿黏度的影響溫度對大同煤超低灰水煤漿黏度的影響如圖6系列1系列2所示,溫度變化范圍為10~50℃。從圖6可以看350030XX250200015001000500出,水煤漿隨溫度的升高,黏度逐漸降低,當溫度升高到30℃時,水煤漿的黏度最低,為265.7mPa·s,圖4煤與oP-30和萘磺酸鹽與木質素磺酸鈉當水煤漿的溫度繼續(xù)升高時,水煤漿的黏度也有所同時作用后的表面紅外光譜升高。主要是由于溫度的升高,在低于30℃時,增Fig, 4 IR of coal under action of OP-30, naphthalene加了水分子的熱運動,同時增加了分散劑與乳化劑在固體表面的吸附,有利于水煤漿黏度的降低。隨2.5pH值對水煤漿黏度的影響著溫度的升高,可能促使煤中礦物質表面的氧化,降pH值的變化對水煤漿黏度的影響如圖5所示。低了水煤漿的流動性,增加水煤漿的黏度,因此水煤從圖5可以看出,水煤漿的黏度隨著pH值的漿的溫度控制在30℃左右,對水煤漿的黏度降低增加而降低,當水煤漿的pH值達到9時,水煤漿的有益的。隨著溫度的繼續(xù)升高,煤的表面氧化程度黏度最低。水煤漿pH值過高或者過低都會嚴重腐增加因此表面極性官能團增加,在煤的表面吸附大蝕生產設備,工業(yè)水煤漿的pH值一般是在6-10量的水分子,形成堅固的水化膜,減少自由流動水之間的弱酸或弱堿性,在水溶液中,煤顆粒要受到水量,導致黏度升高。合作用和羥基化作用,在溶液中pH值不同會釋放2.7不同濃度水煤漿性能的測試超低灰水煤漿的濃度影響水煤漿的熱值,由于122有色金屬第61卷漿應該在任何時間、任何情況下顆粒都均勻分散,不發(fā)生沉淀。這既不可能也不必要,因為水煤漿是顆粒分散懸浮體,重力項占主導地位,顆粒不可能不發(fā)生沉淀。在懸浮體中,如果顆粒以緩慢的速度協同下沉,在容器底部形成結構疏松的絮凝物,既所謂的"軟沉淀",可以通過機械攪拌能恢復原來的濃度均勻狀態(tài),這樣的懸浮體就符合穩(wěn)定性的要求了,大起度同煤超低灰水煤漿濃度與穩(wěn)定性的關系如表1所圖6溫度對水煤漿黏度的影響表1水煤漿的濃度與穩(wěn)定性的關系Fig 6 Effect of temperature on CWSs viscosityTable 1 Relation between CWS concentration超低灰水煤漿自身特點決定了超低灰水煤漿的濃度and stability不高,在50%~55%,濃度的高低影響水煤漿的黏[C]/%時間/d度以及應用效果,圖7是大同煤制備超低灰水煤漿的濃度與黏度的相關曲線。從圖7可以看出,隨著水煤漿濃度的增加,水煤漿的黏度也隨著增加,當水53%4AAABAAAc煤漿的濃度為51%時,水煤漿的黏度只有AAAB143.9mPa·s,當水煤漿的濃度增加到53%時,水煤A-不沉淀,B-軟沉淀,C-沉淀漿的濃度就已經增加到286.2mPa·s,稍低于從表1可以看出,隨著水煤漿濃度的增加,水煤30omPa·,當水煤漿的濃度增加到54%和5%時,漿的穩(wěn)定性變差,當大同煤制得的超低灰水煤漿的水煤漿的黏度已經遠遠高于300mPa·,分別為濃度在53%以下時,水煤漿放置28d均沒有發(fā)生軟417.6mPa·s和490.3mPa·s主要是由于制取超沉淀,可以遠距離輸送。當水煤漿的濃度為54%低灰水煤漿的煤的粒度特別細,媒的表面張力增加時,水煤漿靜止放置14d的時候就開始出現軟沉淀,的原因造成的超低灰水煤漿黏度急劇增加。靜止放置超過21d就已經出現硬沉淀。水煤漿的濃度為55%時,靜止放置7d的時候就已經出現軟沉淀,放置時間超過14d時就出現硬沉淀,主要是由于單位體積內煤粒子數的增多。另一個原因可能是,增加懸浮液中的顆粒表面積,導致彼此之間的摩擦力增加,因此黏度增加0。3結論水煤漿的濃度隔(1)不同的藥劑制度對水煤漿的黏度的影響比圖7濃度對水煤漿黏度的影響較大,同時加入OP-30乳化劑與復配的混合分散Fig. 7 Effect of concentration on CwS劑可以制得黏度小于300mPa·s、濃度為53%、穩(wěn)定性超過3od的超低灰水煤漿。(2)水煤漿的pH值2.8水煤漿濃度對穩(wěn)定性的影響對超低灰水煤漿的影響比較大,溫度與煤中的灰分水煤漿的濃度對其應用有比較顯著的影響,提都對超低灰水媒漿的黏度有一定的影響。(3)分散高水煤漿的濃度有利于提高水煤漿的熱值,但是隨劑與乳化劑只是在煤的表面起作用,主要依靠物理著水煤漿濃度的增加降低了水煤漿的穩(wěn)定性,水煤吸附在煤的表面。漿的穩(wěn)定性是表示顆粒抗沉降的能力。完美的水煤第4期陳波等:大同煤制備超低灰水煤漿123參考文獻[1]付曉恒,王祖訥.精細油水煤漿制備及其在柴油機上應用的生命周期評價[].煤炭學報,2005,30(4):493-496[2]付曉恒,王祖訥,柴保明.精細水煤漿制備與應用技術的研究[冂]煤炭學報,2001,(4):43-45[3] Chen Gonglun, Daniel tao. 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Fuel, 1995, 174(8): 1220-1225Ultra-Clean Coal Water Slurry Preparation with Datong CoalCHEN Bo, SUN Ti-chang, XIAO Bao-qing, WANG Ling2. Beijing General Research Institute of Mining Metallurgy, Beijing 100044, China)AbstractThe ultra-clean coal water slurry(CWSs)is prepared with the Datong coal deashed and desulfurized throughthe oil agglomeration, The hydrophile of the coal surface is changed by adding the emulsification agents, thedifficulty of the fine particles in preparing the ultra-clean CWSs is overcome. The ultra-clean CWSs with superiorproperty of 53% concentration, less than 300mPa.s viscosity and 28 days stability are prepared by adjustment ofthe type and amount of dispersant, pH values, temperature and so on.Keywords: mineral processing; coal water slurry; emulsification agent; Datong coal