第3卷第2期新能源進展Vol.3 No.22015年4月ADVANCES IN NEW AND RENEWABLE ENERGYApr. 2015文章編號: 2095-560X (2015) 0-0088-05麥稈酶解殘渣熱解特性及動力學(xué)分析*賴喜銳12，黃艷琴葉，周肇秋',陰秀麗'，吳創(chuàng)之1(1.中國科學(xué)院廣州能源研究所，中國科學(xué)院可再生能源重點實驗室，廣州510640; 2.中國科學(xué)院大學(xué)，北京10090)摘要:對比分析了麥稈及其酶解殘渣的基礎(chǔ)物化特性,利用熱重-紅外聯(lián)用技術(shù)研究了酶解殘渣的熱解反應(yīng)過程及其主要氣體產(chǎn)物的析出特性，并用混合反應(yīng)模型計算了酶解殘渣熱解過程的表觀動力學(xué)參數(shù)。結(jié)果表明,麥稈酶解殘渣是一種富含木質(zhì)素的高灰分、低熱值的生物質(zhì)原料，與麥稈原料相比,其熱解過程相對平緩，主要失重溫度區(qū)間為200C ~ 800%，最大失重峰為350心，與木質(zhì)素的熱解特性相近;提高升溫速率可以使酶解殘渣熱解反應(yīng)剩余產(chǎn)物質(zhì)量明顯減少，最大失重速率提高;熱解主要氣體產(chǎn)物中CH4析出的溫度區(qū)間為400 ~ 700C, CO和CO2在380C、450C和650C都存在析出峰。動力學(xué)分析結(jié)果表明，酶解殘渣熱解過程在低溫區(qū)(200C ~ 350C)和高溫區(qū)(350C ~ 800C)分別遵循一級和二級反應(yīng)動力學(xué)規(guī)律。關(guān)鍵詞:麥稈;酶解殘渣;熱解;熱重紅外聯(lián)用中圖分類號: TK6文獻標志碼: Adoi: 10.3969/j.ssn.2095-560X.2015.02.002Pyrolysis and Kinetics Analysis of Wheat Straw Enzymolysis ResidueLAI Xinui'2, HUANG Yan-qin', ZHOU Zhao qiu', YIN Xiu-li', WU Chuang-zhi'(1. CAS Key Laboratory of Renewable Energy, Guangzhou Istite of Energy Conversion, Chinese Academy of Sciences, Guangzhou510640, China; 2. University of Chinese Academy of Sciences, Bejing 100049, China)Abstract: The physicochemical characteristics of wheat staw and is enzymolysis residue were analyzed, and then thepyrolysis behavior of the residue was investigated with TG-FTIR. Kinetic parameters were calculated based on a mixedreaction model. Analyses ilustrated that the wheat straw residue was a kind of low heating value biomass fuel which wasrich in inorganic compounds, and the main organic component was lignin. TG curves showed most weight-losing of theThe pyrolysis process of the residue was similar to that of lignin and slower than that of wheal straw. It was also found thatincrease of heating rate resulted at higher reactivity and less remaining solid products. FTIR resuts showed that CH4released during 400°C ~ 700°C, and releasing peaks of CO and CO2 occurred at temperature of 380°C, 450°C and 650°C. Itwas first order reaction at the lower temperature range of 200°C ~ 350°C and second order reaction at the higher range of350°C ~ 800°C.Key words: wheat straw; enzymolysis residue; pyrolysis; TG-FTIR0引言和酶解殘渣，由于水解反應(yīng)過程不同，殘渣的成分和熱解特性有一定的差別。水解殘渣的熱解特性有2010年,中國的生物乙醇產(chǎn)量已達21.5億L"。.別于普通生物質(zhì)，對其熱解特性的研究有助于實現(xiàn)生物乙醇生產(chǎn)過程中，木質(zhì)纖維素水解會產(chǎn)生大量其在熱解氣化方面的有效利用。黃艷琴、邱澤晶、殘渣廢棄物，這些水解殘渣富含有機物，易腐爛變魏志國等[3-6]研究了玉米芯酸解殘渣及其木質(zhì)素?zé)豳|(zhì)造成污染，目前其主要處理方式為直接焚燒4,能解特性，認為殘渣木質(zhì)素?zé)峤夥磻?yīng)機理可以由兩段量利用率低，通過熱解氣化工I藝處理可提高其經(jīng)濟-階反應(yīng)模型描述;張斌7對木粉酸水解殘渣的熱和環(huán)境效益。解特性進行了系統(tǒng)研究，從物料構(gòu)成特點的角度解按水解工藝不同,水解殘渣可以分為酸解殘渣釋了其熱解特性;目前對酶水解殘渣熱解特性的研*收稿日期: 201411-29基金項目:國家自然科學(xué)基金(51176194);“十二五” 國家科技支撐計劃項目( 2012BAA09B03);廣東省戰(zhàn)略新興產(chǎn)業(yè)項目( 20120300010↑通信作者:黃艷琴, E mail: huangyq@ms gic.ac.c第2期賴喜銳等:麥稈酶解殘渣熱解特性及動力學(xué)分析89究未見報道。熱解氣體經(jīng)N2吹掃進入傅里葉紅外光譜儀( FTIR,本文在分析麥稈及其酶解殘渣基礎(chǔ)物性的基礎(chǔ)美國Thermo Scientific公司, Nicolet 6700),掃描范上，利用熱重-紅外聯(lián)用( TG-FTIR)技術(shù)對比研究圍為400~4000 cm-',分辨率為0.4 cm。了麥稈和其酶解殘渣的熱解過程及主要產(chǎn)物析出的特性，并對其熱解特性進行了動力學(xué)分析，為酶解2結(jié)果與討論殘渣的熱解利用提供基礎(chǔ)數(shù)據(jù)。2.1酶解殘渣的基礎(chǔ)物性分析1實驗部分表1列出了麥稈及其酶解殘渣的組分、元素、工業(yè)分析結(jié)果及熱值。從表1可以看出，與麥稈原.1 原料本實驗所用原料為麥稈及其經(jīng)酶水解發(fā)酵制取料相比，酶解殘渣中纖維素與半纖維素含量大大降乙醇過程中的固體殘余物(以下簡稱“酶解殘渣”),低，有機成分主要為木質(zhì)素，含量達53.34%，遠高于麥稈原料的13.25%。由河南某燃料乙醇企業(yè)提供。表2為XRF分析結(jié)果，與麥稈相比，酶解殘渣.2 工業(yè)分析、元素分析和組分分析中Al、Si、K、Ca、Fe元素含量較高，灰分含量高工業(yè)分析方法參照GB/T 28731-2012。元素C、達25.14%。有研究表明89),灰渣在1 000C以上有H、N、s的含量通過元素分析儀(德國Elementar可能形成一些低溫共熔化合物，導(dǎo)致大量結(jié)渣，這公司, EL CHNS )進行測量。依照GB/T2677.10-1995、在酶解殘渣熱解氣化利用中是一個值得關(guān)注的問GB/T2677.8-1994以及硝酸-乙醇法測定組分含量。題。從圖1的XRD分析結(jié)果可以看出，酶解殘渣灰利用X射線熒光光譜儀( XRF ,荷蘭PANalytical分中主要含有SiO2、K(AISizO8)等化合物。公司,AXIOSmAX- PETRO )和X射線衍射儀( XRD,荷蘭PANalytical公司，X'Pert Pro MPD )分析灰分1000 t的組成。80001.3 熱重紅外分析借助TG-FTIR技術(shù)對麥稈及其酶解殘渣熱解特60002 K(AIS,0)性進行分析，熱解實驗在德國NETZSCH公司生產(chǎn)22的STA449C/PC熱分析儀上進行,樣品質(zhì)量約10 mg,以高純N2 ( 99.999 5%，流量為40 mL/min )為載氣，2000以保持爐內(nèi)為惰性氣氛，同時能及時將熱裂解生成204060的揮發(fā)性產(chǎn)物帶離樣品，減少由于二次反應(yīng)對試樣200)瞬時重量帶來的影響。升溫速率分別設(shè)為10C/min、圖1酶解殘渣灰分的 XRD分析209C/min、30C/min,熱解終溫為950并恒溫30 min。Fig. 1 XRD analysis of the residue表1麥稈及 其酶解殘渣的物性分析( dry%)Table 1 Properties of wheat straw and its residue (dry%)Ultimate analysisProximate analysisHHVCellulose Hemicellulose LigninNsVFCM (MJ1kg)Wheat40.5224.3413.25 46.17 5.79 40.10 0.45 0.16 76.15 16.52 7.33 4.36 17.85strawResidue12.964.3653.34 41.24 5.82 25.07 2.7351.36 23.50 25.14 9.72 16.27表2麥稈及其酶解殘渣XRF分析(wt% )Table 2 XRF analysis of wheat straw and its residue (w1t%)ElementAlKCFMgPWheat straw2.490.090.390.030.600.250.160.434.170.701.751.710.420.400.450.9790新能源進展第3卷2.2酶解殘渣 的熱解特性圖3b中麥稈的DTG曲線在290C處有-個肩峰,而2.2.1升溫 速率對酶解殘渣熱解過程的影響酶解殘渣的肩峰發(fā)生在230C附近，由于該肩峰是圖2給出了酶解殘渣在3個不同升溫速率下的由生物質(zhì)三組分各自熱解的峰疊加形成16,17,酶解TG及DTG曲線，可以看出,酶解殘渣從160°開始殘渣的肩峰前移與其木質(zhì)素含量高、纖維素含量低失重，主要失重溫度區(qū)間為200 ~ 8009,在350C的測試結(jié)果相符。由圖3b可以看出，酶解殘渣最大附近出現(xiàn)最大失重峰,溫度升高到600C后, DTG趨失重速率約為4%/min,麥稈最大失重速率約為近-條水平直線。其熱解過程與木質(zhì)素相似10-13]。隨16%/min。升溫至950C時麥稈的熱解剩余產(chǎn)物為著升溫速率的增大，反應(yīng)最終的剩余產(chǎn)物減少，這25%，酶解殘渣熱解剩余產(chǎn)物為40%， 與酶解殘渣可能是因為當升溫速率增大時，樣品進- -步 分解為高灰分高木質(zhì)素含量的特點相符。小分子物質(zhì),使固體剩余物減少415。002麥稈(a-。-酶解殘渣80--10°C/min-0- 20'C/ming6080←30°C/min含7040-2 605020200 400 “00 800 1000TCC)4(b)。200 400 600800 1000r(C)4-(b安，8- +麥稈一0-酶解殘渣5-12- -10'C/min16--0- 20'°C/min一- 30'C/min0 200 400 600 800 1000T(C)圖3麥稈及其酶解殘渣的 TG及DTG分析( 20C/min )Fig. 3 TG and DTG curves of wheat straw and the residue2040006000 800 10002.2.3 TG-FTIR 分析圖2酶解殘渣的 TG(a)及DTG(b)分析圖4為麥稈及其酶解殘渣在20C/min升溫速率Fig. 2 TG and DTG curves of the residue下逸出產(chǎn)物的紅外譜圖，由圖4a、4b可以看出殘渣2.2.2麥稈及其酶解殘渣的TG及DTG比較產(chǎn)物析出分布時間較寬，與熱重結(jié)果-致。圖3為20C/min升溫速率下麥稈及其酶解殘渣圖4c~4e分別給出了主要熱解產(chǎn)物CO的TG及DTG曲線。有研究表明，生物質(zhì)的熱解失(2 180 cm-')、CO2( 2360 cm-1 )和CH4( 3016 cm-')重速率曲線可以分解成4個相互疊加的擬合峰，分的變化曲線圖。麥稈及其殘渣在熱解過程中產(chǎn)物別對應(yīng)水分析出、半纖維素分解、纖維素分解和木CH4的釋放比較相似，主要集中在400C ~ 700C，質(zhì)素分解"4。由圖3a可以看出，麥稈熱解溫度區(qū)間在580C附近達到峰值，主要是由熱解產(chǎn)物的重整主要為200C ~ 600C,在300C ~ 400C區(qū)間纖維反應(yīng)產(chǎn)生;麥稈的CO和CO2的析出峰在380C附素大量分解，樣品迅速失重，在335C左右形成- -近，與熱重曲線的最大失重峰基本同步，主要是由個明顯的失重峰;酶解殘渣的主要成分為木質(zhì)素,熱纖維素、半纖維素中不穩(wěn)定的小基團發(fā)生斷裂生成;解過程相對平緩,有20%的失重發(fā)生在600C以后。酶解殘渣的Co和CO2除了在380C附近析出,還在第2期賴喜銳等:麥稈酶解殘渣熱解特性及動力學(xué)分析91450C和650°C處出現(xiàn)峰值,其中在2509C ~ 500C區(qū)500C ~ 800C區(qū)間的析出主要由木質(zhì)素官能團上羥間的析出主要由自纖維素、半纖維素?zé)峤猱a(chǎn)生，在基、羰基的斷裂和重整反應(yīng)產(chǎn)生18.19]。Absorbance (Abs)0.200.100.0050.030003000 ,200020.0Wavenumbers (cm )0.0 Time (minutes)Time (minutes)1000~(a)麥稈(b)酶解殘渣--酶解殘渣一麥稈-o-酶解殘渣一-酶解殘渣-麥省0200 400 600 800 1000 .0200 400600 800 10000200400600 800 1000T(C)(c)2 180cm-+(CO)(d) 2360 cm-' (CO2)(e) 3016cm~' (CH4)圖4麥稈及酶解殘渣熱解紅外譜圖Fig. 4 FTIR of wheat straw and the residue表3酶解殘渣熱解動力學(xué)分析Table 3 Kinetics analysis of the enzymolysis residue pyrolysis process200C ~ 350C350C ~ 8000Heating rateWeight remain (%)40/min E/(kJ/mol)Adj. R2A0/minE/(kJ/mol)109C/min43.234.6522.900.9694.7827.810.97420C/min32.995.7722.030.9883.5324.530.96030C/min27.166.6921.170.9972.0218.590.9802.2.4酶解 殘渣熱解動力學(xué)分析即可得一條直線，其斜率為-EJIR,截距為ln4o/B,本文采用混合反應(yīng)模型[18計算酶解殘渣的熱解由此即可求出活化能Ea和指前因子Ao。反應(yīng)動力學(xué)參數(shù):擬合結(jié)果如圖5,酶解殘渣熱解過程可以分為兩段，在低溫段200C ~ 350C為- -級反應(yīng)，活化能"(1-x)"dTkx_=Ink= In+(-號)為21 ~ 23 kJ/mol; 在高溫段3509C ~ 800C為二級反應(yīng)，活化能為18 ~ 28 kJ/mol?？梢钥闯雒附鈿堅街?，x為轉(zhuǎn)化率; β為升溫速率，C/min; n為活化能數(shù)值較低，與木質(zhì)素相1近10111。動力學(xué)分反應(yīng)級數(shù); k為反應(yīng)速率常數(shù); Ao 為指前因子,析計算結(jié)果如表3。加熱至950C并恒溫30 min后，min~'; Es 為反應(yīng)活化能，kJ/mol; R為通用氣體酶解殘渣熱解反應(yīng)剩余質(zhì)量基本恒定。在10C/min、常數(shù)，kJ/ (mol:K); T為反應(yīng)溫度，K。20C/min、30C/min升溫速率下，剩余質(zhì)量分別為在一定溫度范圍內(nèi)，指前因子Ao 和活化能E。43.23%、32.99%、27.16%，可見提高升溫速率能促為常數(shù)，選取合適的反應(yīng)級數(shù)n，以Ink對1/T作圖進酶解殘渣熱解，反應(yīng)剩余產(chǎn)物明顯減少。Fushimi新能源進展第3卷等"5)認為升溫速率提高容易使殘渣熱解過程產(chǎn)生較參考文獻:多的孔隙結(jié)構(gòu)，有利于熱解反應(yīng)的進行。1] 楊利平，蔡水文,羅玲,等.生物乙醇生產(chǎn)及纖維素酶的開發(fā)進展[],西部資源, 2012, (03): 132-134.-5.0p2] Eriksson G Kelstrom B, Lundqvist B, et al.Combustion of wood hydrolysis residue in a 150 kW10"C/minpowder burner[J]. Fuel, 2004, 83(11/12): 1635-1641.5.520'C/min3] Huang Y Q, WeiZ G Yin X L. Pyrolytic characteristics30°C/minof biomass acid bydrolysis residue rich in lignin[J].Bioresource Technology, 2012, 103(1): 470-476首-6.04]黃艷琴,魏志國，陰秀麗玉米芯稀酸水解殘渣熱解特性[D].農(nóng)業(yè)機械學(xué)報, 2012, 43(6) 86-91.6.5 t[5] 邱澤晶，陰秀麗，馬隆龍，等.玉米芯酸水解殘渣的熱解特性[J].燃料化學(xué)學(xué)報, 2011, 39(9): 20-25.-7.0L6]魏志國. 玉米芯稀酸水解殘渣熱解氣化利用研究[D].0.0017 0.0018 0.0019 0.0020 0.0021廣州:中科院廣州能源所, 2011.I/T7]張斌. 木粉稀酸水解殘渣及酸水解木質(zhì)素的物理化學(xué)(a)200C ~350C，n=1和熱解特性研究[D].廣州:中科院廣州能源所, 2009.-3.58]葉貽杰.生物質(zhì)灰特性及其結(jié)渣機理的研究[D].武10*C/min-4.0 |漢:華中科技大學(xué), 2007.30*C/min9] Du S, Yang H, Qian K, et al. Fusion and TransformationProperties of the Inorganic Components in Biomass1.5-Ash[J]. Fuel, 2014, 117(Part B): 1281-1287.[10] Vtirhegyi G Antal M J, Jakab E. Kinetic modeling of-5.0biomass pyrolysis[]. Journal of Analytical and AppliedPyrolysis, 1997, 42(1): 73-87.[1] Varhegyi G Szdbo P, Antal M J. Kinetics of the thermal-5.5-decomposition of cellulose under the experimentalconditions of thermalanalysis[J]. Theoretical0.0009 0.0010 0.001 0.0012 0.0013extrapolations to high heating rates. Biomass Bioenergy,1994, 7(1/6): 69-74.(b) 350C ~ 800C, n=2[12]王少光， 武書彬，郭秀強,等.玉米秸稈木素的化學(xué)結(jié)圖5 Ink~ 1/T擬合曲線構(gòu)及熱解特性[].華南理工大學(xué)學(xué)報(自然科學(xué)版),Fig. 5 Linear ftting curves of Ink~ 1/T2006, 34(3): 43-46.[13]武書彬， 李夢實.麥草酶解-溫和酸解木質(zhì)素的化學(xué)結(jié)3結(jié)論構(gòu)特性研究[J].林產(chǎn)化學(xué)與工業(yè), 2006, 26(1): 108-112.(1 )麥稈酶解殘渣是一-種富含木質(zhì)素的高灰分、[14]黃浩. 濕生物質(zhì)定向氣化制取高濃度氫氣的實驗研究及理論分析[D].上海:上海交通大學(xué), 2010.低熱值的生物質(zhì)原料，灰分中Al、Si、 K、Ca元素[15] Fushimi C, Araki K, Yamaguchi Y, et al. Effect of heating的含量較高，其熱解氣化利用過程中灰分的處理是rate on steam gasification of biomass 1, Reactivity ofchar[J]. Industrial & Engineering Chemistry Research.一個需要注意的問題。2003, 42(17): 3922-3928.(2)酶解殘渣的熱解特性與木質(zhì)素相近，主要失[16] 黃娜， 高岱巍，李建偉，等生物質(zhì)三組分熱解反應(yīng)及重溫度區(qū)間為200C ~ 800C,最大失重峰在350C動力學(xué)的比較[].北京化工大學(xué)學(xué)報(自然科學(xué)版),[17]2007, 346): 16-20.附近，600C ~ 800C區(qū)間內(nèi)失重速率基本不變。熱李睿，金保異,仲兆平,等高斯多峰擬合用于生物質(zhì)熱解氣體產(chǎn)物中，CH4析出的溫度區(qū)間為400C ~解三組分模型的研究[].太陽能學(xué)報2010, 31(7): 22-26.700，CO和CO2在380°C、450C和650C都有析[18]王凱歌. 木質(zhì)素?zé)崃呀庑袨榈脑囼炑芯縖D].浙江:浙江大學(xué), 2010.出峰。與麥稈原料相比，酶解殘渣熱解溫度區(qū)間較[19]鄭贊.基于組分分析的生物質(zhì)熱裂解動力學(xué)機理研寬,失重過程相對緩慢，熱解剩余固體產(chǎn)物較多。究[D].浙江:浙江大學(xué), 2006.(3)升溫速率對酶解殘渣熱解過程有- -定的影響。提高升溫速率可以使酶解殘渣熱解反應(yīng)剩余產(chǎn)作者簡介:物明顯減少。酶解殘渣熱解過程可以用- -段- -級反賴喜銳(1985-),男，博士研究生，主要從事生物質(zhì)熱化學(xué)應(yīng)和一段二級反應(yīng)來描述，在200% ~ 350區(qū)間為轉(zhuǎn)化研究。-級反應(yīng)，活化能為21 ~ 23 kJ/mol; 在3509C ~黃艷琴(1983-)，女，博士，副研究員，碩士生導(dǎo)師，主要800C區(qū)間為二級反應(yīng)，活化能為18 ~ 28 kJ/mol。從事生物質(zhì)熱化學(xué)轉(zhuǎn)化利用研究。