石油與天然氣化工自熱轉(zhuǎn)化制合成氣工藝應(yīng)用彭志斌(巴陵石油化工有限責(zé)任公司)摘要介紹了自熱轉(zhuǎn)化工藝(ATR)的基本原理和技術(shù)特點(diǎn),以及在工業(yè)應(yīng)用中的改進(jìn)和完善該工藝具有流程簡(jiǎn)單、操作靈活、H/CO可調(diào)等特點(diǎn),在天然氣等的加工利用上具有良好的應(yīng)用前景。關(guān)鍵詞自熱轉(zhuǎn)化工藝合成氣轉(zhuǎn)化爐轉(zhuǎn)化催化劑原料巴陵石油化工有限責(zé)任公司化工廠制氫裝置于應(yīng)進(jìn)行得非常徹底,因此轉(zhuǎn)化爐出口氧氣含量微乎其976年投產(chǎn),設(shè)計(jì)液氨生產(chǎn)能力為1.5×10a,以催微,可忽略不計(jì)?；鸦蓺?以下簡(jiǎn)稱干氣)為原料,經(jīng)脫硫后采用自熱式催化部分氧化工藝(以下簡(jiǎn)稱自熱轉(zhuǎn)化工藝或1.2蒸汽轉(zhuǎn)化反應(yīng)ATR)制得合成氣,再經(jīng)中低變、脫碳和甲烷化工序后一個(gè)強(qiáng)吸熱過程:在高溫下烴類物質(zhì)與水蒸汽進(jìn)行轉(zhuǎn)化反應(yīng),這是送壓縮機(jī),最后送至合成生產(chǎn)液氨。因產(chǎn)品調(diào)整,1997年合成部分停產(chǎn)氫氮?dú)馊抗┘託溲b置。CH4+H20-CO+3H2-Q為解決原料干氣不足的問題我廠相繼試驗(yàn)用液隨著反應(yīng)的進(jìn)行,物料和床層溫度逐步下降。態(tài)烴和石腦油作生產(chǎn)原料,都獲得了成功,實(shí)現(xiàn)了干由于蒸汽轉(zhuǎn)化反應(yīng)速度較慢,因此在工業(yè)生產(chǎn)中氣液態(tài)烴和石腦油單獨(dú)或混合作原料連續(xù)進(jìn)行生產(chǎn),一般都達(dá)不到平衡,存在一個(gè)平衡溫距隨著生產(chǎn)時(shí)間并結(jié)合生產(chǎn)運(yùn)行情況自主研制了轉(zhuǎn)化催化劑,改進(jìn)了的延長,催化劑活性逐漸下降平衡溫距也逐步增大,轉(zhuǎn)化爐混合器確保了“安穩(wěn)長滿優(yōu)”生產(chǎn),滿足了加氫體現(xiàn)在生產(chǎn)上則是溫度控制越來越高,而殘余CH濃裝置對(duì)氫氣的需求。度也越來越高。1基本原理1.3變換反應(yīng)自熱轉(zhuǎn)化工藝將部分氧化與蒸汽轉(zhuǎn)化相結(jié)合,其0+H20=C02+ H,+Q這是一個(gè)放熱過程。在高溫下變換反應(yīng)進(jìn)行很最大特點(diǎn)是氧化反應(yīng)(即燃燒)與轉(zhuǎn)化反應(yīng)在同一個(gè)轉(zhuǎn)快,可視為達(dá)到平衡(文獻(xiàn)3得到相同的結(jié)論)化爐內(nèi)完成轉(zhuǎn)化反應(yīng)所需的熱量由氧化反應(yīng)提供,不實(shí)際上轉(zhuǎn)化爐內(nèi)的反應(yīng)非常復(fù)雜,除上述三種主需外界提供熱量。這也是區(qū)別于外加熱的蒸汽轉(zhuǎn)化工要反應(yīng)外還包括烴類裂解、烯烴聚合、析碳、消碳等反藝的最大不同之處,由此決定了其一系列不同特點(diǎn)在后續(xù)篇幅中將作詳細(xì)介紹。應(yīng)。自熱轉(zhuǎn)化工藝沒有高溫?zé)煔猱a(chǎn)生,因此不需龐大自熱轉(zhuǎn)化工藝的化學(xué)反應(yīng)比較復(fù)雜,主要有以下復(fù)雜的熱量回收裝置設(shè)備流程較為簡(jiǎn)單環(huán)境污染也三種反應(yīng)(以CH為例)。1.1部分氧化反應(yīng)大大減少,且由于溫度易于控制,因此CH4殘值低,烴類轉(zhuǎn)化率高。烴類、蒸汽和富氧空氣充分混合后進(jìn)人轉(zhuǎn)化爐催影響轉(zhuǎn)化爐生產(chǎn)的因素主要有原料的組成和溫化劑層,首先進(jìn)行氧化反應(yīng)。相對(duì)烴類可燃物而言氧度、水碳比、氧碳比(主要控制反應(yīng)溫度)、富氧濃度、反氣不足,因此只有一部分烴類物質(zhì)與氧氣發(fā)生反應(yīng),且應(yīng)壓力催化劑性能等其中水碳比和氧碳比為生產(chǎn)主主要生成O面非CO2。這是一個(gè)強(qiáng)放熱過程反應(yīng)方要調(diào)節(jié)手段。程式如下2CH4+302=-2C0+4H2O+Q中國煤化工氧化反應(yīng)放出大量的熱使物料溫度從20℃急劇2.1轉(zhuǎn)上升至1000C以上。CNMHG自熱轉(zhuǎn)化爐(在本文中特指單獨(dú)應(yīng)用自熱轉(zhuǎn)化工于氧氣不足,且氧化反應(yīng)平衡常數(shù)很大,氧化反藝的轉(zhuǎn)化爐,見圖1。)與兩段轉(zhuǎn)化的二段爐類似,為一第33卷第4期自熱轉(zhuǎn)化制合成氣工藝應(yīng)用251定床反應(yīng)器。反應(yīng)器內(nèi)襯耐火材料,主要作用是減明不同的轉(zhuǎn)化爐(二段爐)有不同的特點(diǎn)少熱傳遞;外有水夾套,主要作用是降低反應(yīng)器壁溫,22催化劑同時(shí)回收熱量。由于有耐火材料和水夾套,因此反應(yīng)由于原料成分復(fù)雜,且反應(yīng)溫度較高,因此對(duì)催化器可以采用普通材質(zhì)。與蒸汽轉(zhuǎn)化爐相比,自熱轉(zhuǎn)化劑的活性和熱穩(wěn)定性要求較高爐結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單操作簡(jiǎn)便靈活、開停車速度快、占地小。在氧化反應(yīng)區(qū)由于反應(yīng)放出大量的熱,溫度從千氣-蒸汽。富氯空氣蒸汽200℃急劇升至1000℃以上,加上氣流的高速?zèng)_刷,因爐頭(包括混合器)此催化劑特別容易燒結(jié)和粉碎,造成阻力上漲,氣體偏流,給生產(chǎn)造成很大困難,甚至導(dǎo)致回火。建成投產(chǎn)后由于使用過多種催化劑但都無法滿足生產(chǎn)要求,我廠開始自主研制新催化劑,經(jīng)過不斷地摸索和完善,于1984年采用高溫?zé)Y(jié)-浸漬法研制出一種耐高溫、強(qiáng)度大、抗烯烴、又有一定活性的催化劑(命名為E水夾套1),基本滿足了生產(chǎn)要求解決了當(dāng)時(shí)影響安全和長周期生產(chǎn)的一大難題在轉(zhuǎn)化反應(yīng)區(qū)的烴類與蒸汽在催化劑的催化作用圖1轉(zhuǎn)化爐簡(jiǎn)圖下發(fā)生蒸汽轉(zhuǎn)化反應(yīng)。由于烴類原料中總碳和總烯含轉(zhuǎn)化爐內(nèi)分為混合器和反應(yīng)區(qū)。混合器與轉(zhuǎn)化爐量高在生產(chǎn)中易出現(xiàn)析碳和烴類轉(zhuǎn)化不完全的現(xiàn)象,爐頭設(shè)計(jì)為一體,其主要作用是將烴類、蒸汽和富氧空因此要求催化劑具有良好的抗析碳能力和較高的催化氣充分混合并確?；旌衔锪习踩剡M(jìn)入反應(yīng)區(qū)。如活性。結(jié)合E-1研制過程中的經(jīng)驗(yàn)技術(shù)在E-1果物料混合不均勻則會(huì)導(dǎo)致局部過氧超溫造成催化的基礎(chǔ)上進(jìn)一步加以改進(jìn):提高鎳含量以提高催化活劑燒結(jié),壓差上升,嚴(yán)重影響生產(chǎn)。性;加入特殊助劑中和催化劑的酸性中心以降低其析由于混合物料是可燃?xì)怏w,如設(shè)計(jì)或操作不當(dāng)則碳傾向,來提高催化劑的抗析碳性能同時(shí)又保持一定可能導(dǎo)致在混合器中發(fā)生燃燒反應(yīng),從而將混合器燒的強(qiáng)度和耐高溫性能。經(jīng)過多次試驗(yàn)和改進(jìn)終于研制壞(稱之為回火),致使生產(chǎn)無法進(jìn)行,甚至造成安全事出一種新的轉(zhuǎn)化催化劑(命名為F-2),應(yīng)用到生產(chǎn)故,這是影響轉(zhuǎn)化爐乃至整個(gè)裝置安全生產(chǎn)的最重要中取得了很好的效果。的因素。保持在混合器中氣體流速高于燃燒的擴(kuò)散速在生產(chǎn)實(shí)踐中根據(jù)使用情況,還對(duì)Fz-1和F度及確保烴類蒸汽和富氧空氣流量的穩(wěn)定是避免回2進(jìn)行了改進(jìn)和完善使之完全能滿足干氣、液態(tài)烴和火的關(guān)鍵,為提高安全性,混合器采用耐高溫的石腦油在本裝置上作原料的生產(chǎn)要求。Cr25N20材質(zhì)。原料由此可見,混合器的合理設(shè)計(jì)和安全操作是極為原設(shè)計(jì)以干氣為原料,但在1998年以前干氣供應(yīng)關(guān)鍵的,在設(shè)計(jì)中必須同時(shí)考慮物料的充分混合及足量長期不足且不穩(wěn)定,對(duì)生產(chǎn)影響很大,于是我廠積極夠的安全操作彈性。我廠針對(duì)生產(chǎn)中出現(xiàn)的情況對(duì)混尋找其它原料。1984年成功地進(jìn)行了用液態(tài)烴作原合器進(jìn)行過多次改進(jìn)使之能充分滿足生產(chǎn)的需要。料的生產(chǎn)試驗(yàn),基本解決了原料不足的問題。液態(tài)烴反應(yīng)區(qū)又分為氧化反應(yīng)區(qū)和轉(zhuǎn)化反應(yīng)區(qū)。氧化反主要是C~C5的烴類混合物,烯烴含量很高,達(dá)到應(yīng)區(qū)即為Fz-1催化劑層,在此主要發(fā)生部分氧化反35%-50%(主要為丙烯和丁烯),給生產(chǎn)操作帶來應(yīng)。由于氧化反應(yīng)速度極快,因此氧氣在此全部被消定難度,且液態(tài)烴價(jià)格偏高。因此,1996年我廠又進(jìn)耗掉。轉(zhuǎn)化反應(yīng)區(qū)為FZ-2催化劑層,在此主要發(fā)生行了用石腦油作原料的生產(chǎn)試驗(yàn)并取得了成功,降低蒸汽轉(zhuǎn)化反應(yīng)。變換反應(yīng)在兩個(gè)反應(yīng)區(qū)都存在。了操作難度和生產(chǎn)成本。后來經(jīng)過不斷地摸索和完轉(zhuǎn)化爐沒有燃燒空間,這主要是為了使物料在FZ善,實(shí)現(xiàn)了干氣、液態(tài)烴和石腦油單獨(dú)或混合作原料進(jìn)1催化劑層能更好地混合和擴(kuò)散,從而更有利于氧行連化反應(yīng)的正常進(jìn)行,使溫度和熱量分布更加均勻,同時(shí)中國煤化工?；に嚳墒褂玫脑畲笙薅鹊販p少析碳。二段爐沒有專門的混合器但料出冂 CNMHG石腦油等氣、液態(tài)烴有燃燒空間物料在燃燒空間進(jìn)行混合和燃燒。文獻(xiàn)類都適合如能保證催化劑的催化性能,更重的液態(tài)烴4]報(bào)道的自熱轉(zhuǎn)化爐有混合器,也有燃燒空間這說類也能用作原料但要充分汽化后再進(jìn)入轉(zhuǎn)化爐。252石油與天然氣化工重質(zhì)烴原料可直接進(jìn)入轉(zhuǎn)化爐,也可先經(jīng)過預(yù)轉(zhuǎn)可靈活地調(diào)節(jié)H2/CO。因此自熱轉(zhuǎn)化工藝比蒸汽轉(zhuǎn)化化將其轉(zhuǎn)化成以CH4為主的烴類混合物,兩者的差別工藝更易于滿足甲醇、二甲醚和F-T合成等不同工在于前者的操作難度大一些,易于析碳要求水碳比、業(yè)生產(chǎn)的要求氧碳比控制更高,對(duì)催化劑的性能要求也較高;而后者生產(chǎn)合成氨時(shí)通過調(diào)節(jié)富氧濃度來控制H2/N2實(shí)際上將進(jìn)轉(zhuǎn)化爐的原料“變輕”了,使工藝條件變得采用空氣或氧氣也都能維持正常生產(chǎn),這在我廠的實(shí)溫和一些,從而降低操作難度及消耗。踐中已經(jīng)得到了證明汽轉(zhuǎn)化工藝相比,自熱轉(zhuǎn)化工藝對(duì)原料中有合成氣的組分含量和溫度可根據(jù)對(duì)轉(zhuǎn)化爐的物料毒物質(zhì)如硫等不是很敏感要求也不那么苛刻有時(shí)在平衡和熱量平衡的聯(lián)合計(jì)算來求得,應(yīng)建立CH、N、0事故狀態(tài)下人口硫濃度高達(dá)數(shù)十個(gè)10-級(jí),生產(chǎn)也能的平衡計(jì)算式和甲烷蒸汽轉(zhuǎn)化、一氧化碳變換的反應(yīng)維持幾個(gè)小時(shí),且再生較容易,而長時(shí)間數(shù)個(gè)105級(jí)平衡式及進(jìn)出口物料的熱量平衡方程式,還應(yīng)考慮熱的總硫?qū)D(zhuǎn)化爐的生產(chǎn)基本沒有影響。量損失和平衡溫距等因素。對(duì)原料中烯烴和雜質(zhì)要求的不同是自熱轉(zhuǎn)化工藝與蒸汽轉(zhuǎn)化工藝的一個(gè)重要區(qū)別。當(dāng)然,烯烴和雜質(zhì)3自熱轉(zhuǎn)化工藝的應(yīng)用前景的含量低有利于降低操作難度和生產(chǎn)成本。目前在以天然氣、石腦油為原料制合成氣的大、中2.4結(jié)碳的控制型工業(yè)裝置中蒸汽轉(zhuǎn)化工藝得到了廣泛應(yīng)用,占有主轉(zhuǎn)化爐內(nèi)析碳反應(yīng)速度超過消碳反應(yīng)速度就會(huì)造導(dǎo)地位。自熱轉(zhuǎn)化工藝現(xiàn)主要與其它工藝聯(lián)合使用,成結(jié)碳。碳沉積在轉(zhuǎn)化和變換催化劑及設(shè)備、管道中如:合成氨、甲醇裝置兩段轉(zhuǎn)化的二段爐和換熱轉(zhuǎn)化的后將給生產(chǎn)造成嚴(yán)重影響同時(shí)降低原料的利用率二段爐等,有關(guān)國內(nèi)單獨(dú)應(yīng)用自熱轉(zhuǎn)化工藝的工業(yè)裝在生產(chǎn)中導(dǎo)致結(jié)碳的原因主要有以下幾個(gè)置的報(bào)道很少由于一般采用富氧空氣或氧氣,因此需氧氣分離(1)原料烯烴含量高或總碳高。在氧化反應(yīng)區(qū)由裝置增加了投資與消耗,這是制約該工藝發(fā)展和應(yīng)用于燃燒不充分而析碳;高碳烴在裂解過程中析碳;烯烴的主要障礙。目前制氧技術(shù)正在迅速發(fā)展,其中透氧發(fā)生聚合、環(huán)化等反應(yīng)生成高聚物(其現(xiàn)象和影響與析膜的研究開發(fā)具有重要意義,如開發(fā)成功勢(shì)必大幅度碳相似)等。這在以液態(tài)烴或石腦油為原料進(jìn)行生產(chǎn)的情況下表現(xiàn)明顯,此時(shí)一般控制較高的水碳比和氧降低制氧成本將有利地推動(dòng)ATR工藝的發(fā)展。碳比由于石油資源的日益緊張,近年來國內(nèi)外廣泛開(2)水碳比過低展了對(duì)天然氣的各種加工利用方法的研究開發(fā)。合成(3)氧碳比過低;氣制備是一個(gè)重要的內(nèi)容,其中ATR由于流程簡(jiǎn)單操作靈活能較好地滿足F-T合成等工業(yè)要求而日(4)催化劑中毒。大量的硫持續(xù)進(jìn)入轉(zhuǎn)化爐會(huì)導(dǎo)益受到重視,在國外的天然氣生產(chǎn)液體燃料(CI)工致轉(zhuǎn)化催化劑中毒,進(jìn)而出現(xiàn)結(jié)碳;(5)催化劑活性不好。這在催化劑使用后期表現(xiàn)業(yè)領(lǐng)域得到了越來越多的應(yīng)用和發(fā)展。自20世紀(jì)90明顯,此時(shí)需控制較高的水碳比和氧碳比。實(shí)際生產(chǎn)年代以來在CTL工藝技術(shù)的發(fā)展上,以Saol公司的中一般是多種因素結(jié)合在一起而造成結(jié)碳,尤其是前Saol-SPD工藝和 Syntruleum公司的 Syntruleum工藝三種因素。保持生產(chǎn)穩(wěn)定、及時(shí)調(diào)整工藝是防止結(jié)碳最受關(guān)注,這兩種工藝均采用ATR生產(chǎn)合成氣,另外的重要保證。Exon公司的AC-21工藝采用了流化床ATR技術(shù)。如大量結(jié)碳,則應(yīng)顯著提高水碳比和氧碳比,對(duì)轉(zhuǎn)值由此可見,ATR在GL工業(yè)領(lǐng)域有著重要的應(yīng)用價(jià)化催化劑進(jìn)行消碳再生。25合成氣在成分復(fù)雜的含烴氣體如煉廠氣、焦?fàn)t氣等的加工利用上,ATR也具有良好的應(yīng)用前景。合成氣的主要組成為H2、COCO2、N2、CH和水蒸汽。影響轉(zhuǎn)化爐生產(chǎn)的各因素也直接影響到合成氣的4結(jié)組成,由于操作彈性較大因此各組分可在較寬的范圍(1)我廠根據(jù)自熱轉(zhuǎn)化工藝的生產(chǎn)運(yùn)行情況改進(jìn)內(nèi)進(jìn)行調(diào)節(jié)。了混合引人氧氣使合成氣中CO和C2的含量較高,其實(shí)現(xiàn)了中國煤化工原料使用范圍,混合作原料連續(xù)H2/C0比蒸汽轉(zhuǎn)化工藝低且通過調(diào)節(jié)水碳比可以調(diào)穩(wěn)定生YHCNMHG節(jié)H2/CO;文獻(xiàn)[5]報(bào)道,在自熱轉(zhuǎn)化爐人口加入CO2(下轉(zhuǎn)第258頁)258石油與天然氣化工表4產(chǎn)品收率及質(zhì)量輕脫瀝青油重脫瀝青油半瀝青生產(chǎn)方案率,密度(℃)/m殘?zhí)?比色,號(hào)收率,密度(20℃,k/口炭,。收率,。國軟化點(diǎn)℃微晶蠟料2.360-6.538.2934.14.4339.3高效萃取塔催化料0756.559.7912.05.034.1瀝青料1.8885.40.928060.5925.55.50微晶蠟料213875.60536.032.0946.29.58467轉(zhuǎn)盤塔催化料53.093647.1047.072瀝青料922.08.18注:“包括輕脫瀝青油生產(chǎn)方案,萃取塔在較低的操作溫度和溫度梯度下,生產(chǎn)品收率高。產(chǎn)出的輕脫瀝青油殘?zhí)烤∮?.0%(a),重脫瀝青油(2)與轉(zhuǎn)盤塔式脫瀝青相比,高效萃取塔操作溫殘?zhí)啃∮?.5%(a),總收率均大于60%。瀝青料(半度低、劑油比小,可較大幅度降低裝置能耗及溶劑消瀝青)與糠醛抽出油調(diào)合后,生產(chǎn)出的100°道路瀝青,耗,經(jīng)濟(jì)效益好。其軟化點(diǎn)、針入度等指標(biāo)完全符合質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)。該廠原有一套4×10ta轉(zhuǎn)盤塔式丙烷脫瀝青參考文獻(xiàn)有關(guān)數(shù)據(jù)見表1~表4。與轉(zhuǎn)盤塔式脫瀝青相比,高效1蔣?？底娴鹿獾葻捰驮O(shè)計(jì),19,2(3):26萃取塔脫瀝青所需溶劑純度低、操作溫度低、目的產(chǎn)品2朱鎮(zhèn)林,貴維揚(yáng)等油氣加工9.235-28率高。生產(chǎn)微精蠟原料時(shí)操作溫度平均下降2025℃,溶劑純度下降17%(),對(duì)降低裝置能耗、溶劑作者簡(jiǎn)介消耗具有重要經(jīng)濟(jì)意義。李雨楓:男,1958年生,2000年畢業(yè)于鄭州大學(xué)。工程師?，F(xiàn)任中結(jié)論國石化南陽石蠟精細(xì)化工廠副總工程師(1)高效萃取塔通量大、傳質(zhì)效率高,脫瀝青目的收稿日期:2004-04-28編輯:楊蘭(上接第252頁裝置的生產(chǎn)、技術(shù)管理?，F(xiàn)為化工廠化工實(shí)驗(yàn)室副主任(2)自熱轉(zhuǎn)化工藝具有流程簡(jiǎn)單投資低、占地少、操作簡(jiǎn)便靈活、開停車速度快、適應(yīng)多種原料、H2/收稿日期:2004-01-12CO可調(diào)等優(yōu)點(diǎn),在天然氣、煉廠干氣等烴類化合物的收修改稿:2004-03-26開發(fā)利用上具有良好的應(yīng)用前景。編輯:楊蘭參考文獻(xiàn)1蔣毅等.天然氣自熱式催化轉(zhuǎn)化反應(yīng)熱力學(xué)研究,化學(xué)工程2001,29(1)2Em或WS等著,劉文生譯,將合成氣生產(chǎn)的水碳比降到最低極限石化譯文,200作者簡(jiǎn)介中國煤化工彭志斌:33歲,199年畢業(yè)于石油大學(xué)(華東)。從199年至202年在巴陵石油化工有限責(zé)任公司化工廠制氫車間工作,主要從事制氫CNMHG