石，油化工2009年第38卷第2期PETROCHEMICAL TECHNOLOGY●189●環(huán)境與化工廢聚苯乙烯的熱裂解與催化裂解劉賢響,尹篤林,黃文質(zhì)(湖南師范大學(xué)精細(xì)催化合成研究所,湖南長沙410081)[摘要]對廢聚苯乙烯( WPS)的熱裂解與催化裂解進行了研究，考察了反應(yīng)溫度、反應(yīng)時間及催化劑用量對裂解率、產(chǎn)油率和各產(chǎn)物選擇性的影響。實驗結(jié)果表明, WPS的裂解產(chǎn)物主要是苯乙烯,副產(chǎn)物為苯、甲苯、乙苯和a-甲基苯乙烯。無論是熱裂解還是催化裂解,裂解率和苯乙烯選擇性均隨反應(yīng)溫度的升高而增大;延長反應(yīng)時間,裂解率增大,但苯乙烯選擇性下降。在反應(yīng)溫度380 C、反應(yīng)時間60 min的條件下,催化劑用量(相對于WPS的質(zhì)量分?jǐn)?shù))由2.0%增至8.0%時,裂解率由75.0%降至61.2% ,產(chǎn)油率在90.0%以上;副產(chǎn)物a-甲基苯乙烯的選擇性與催化劑的用量成正比。WPS裂解制取苯乙烯具有工藝簡單、成本低等優(yōu)點,具有較好的經(jīng)濟效益和社會效益。[關(guān)鍵詞]廢聚苯乙烯;熱裂解;催化裂解;苯乙烯[文章編號] 1000 - 8144(2009)02 -0189 -04[中圖分類號] TQ09I文獻標(biāo)識碼] ACatalytic Cracking and Thermal Cracking of Waste PolystyreneLiu Xianxiang, Yin Dulin, Huang Wenzhi(Institute of Fine Catalysis and Synthesis, Hunan Normal University, Changsha Hunan 410081 , China). [ Abstract ] Both catalytic cracking and thermal cracking of waste polystyrene ( WPS ) wereinvestigated. Fluid catalytic cracking catalyst from refinery was used in catalytic cracking of WPS.Effects of reaction temperature , reaction time and catalyst dosage on conversion of WPS, oil yield andselectivities of liquid products were studied. The products of both crackings mainly and similarlycomprised styrene， benzene， toluene, ethyl benzene and a-methyl styrene. In both crackings ，conversion of WPS and selectivity to styrene increased with increasing of reaction temperature.Although prolonging the reaction time also led to rising of conversion, drop of selectivity to styreneaccompanied. For catalytic cracking when the reaction was carried out at 380 C for 60 min and themass fraction of catalyst ( based on WPS) increased from 2.0% to 8.0%，the conversion went downfrom 75.0% to 61. 2% and yield to oil kept above 90. 0%。Selectivity to a-methyl styrene wasdirectly proportional to mass fraction of catalyst. Both crackings of WPS have high economical andsocial benefits due to its simplicity and low cost.[ Keywords] waste polystyrene ;thermal cracking ;catalytic cracking ;styrene塑料制品大規(guī)模的生產(chǎn)與使用導(dǎo)致大量塑料聚苯乙烯是- -種常見的熱塑性塑料,其產(chǎn)量在廢棄物的產(chǎn)生,“白色污染"問題已引起世界各國的塑料中僅次于聚氯乙烯和聚乙烯,廣泛用于玩具、高度重視。廢塑料裂解轉(zhuǎn)化制燃料(如汽油、煤油、裝璜材料、包裝和保溫材料等。我國對廢聚苯乙烯柴油和燃?xì)獾?「1-6]或化工原料(如苯乙烯、乙烯和( WPS)裂解的研究起步較晚,與發(fā)達(dá)國家有- -定的丙烯等)”-9]是當(dāng)前固體廢棄物資源再利用的研究熱點。廢塑料裂解不但能有效解決廢塑料的污染[收稿日期] 2008 -09-01;[修改稿日期] 2008-11 -25。問題,還可以得到大量的能源物質(zhì)和化工產(chǎn)品,具[作者簡介]劉賢響(1985- -),男,湖南省衡陽縣人,碩士生,電郵liuxx. 219@ yahoo. com. cn。聯(lián)系人:尹篤林,電話0731 - 8872530,電有很好的社會效益和經(jīng)濟效益,被認(rèn)為是最有前途郵dulinyin@ yahoo. com. cn。的廢塑料回收方法。[基金項目]國家自然科學(xué)基金資助項目(20572021)。石油化工.190●PETROCHEMICAL TECHNOLOGY2009年第38卷差距。目前,WPS裂解工藝存在的主要問題是裂解毛細(xì)管柱(30 mx0.32 mmx 0.25 μm), FID檢率低.裂解時間長、苯乙烯單體回收率低(- -般只有測，檢測溫度250 C,氣化室溫度300 C,初始柱60%左右)等10-1]。WPS裂解有熱裂解和催化裂溫110 C,升溫速率6 C/min,終溫160 C。用苯解兩種工藝。熱裂解主要依靠熱效應(yīng)，即外界只要乙烯、苯、甲苯、乙苯和a -甲基苯乙烯標(biāo)準(zhǔn)試樣作提供大于C-C鍵鍵能的能量,反應(yīng)就能順利進行。為參比進行定性分析,用面積歸一化法進行定量催化裂解是將催化劑置于裂解釜中直接催化WPS分析。裂解，這種方法也稱為“一-段法”。催化裂解常用的WPS裂解時生成固體產(chǎn)物(焦質(zhì))、液體產(chǎn)物催化劑是表面具有酸性、能提供氫離子的催化劑，(油)和氣體,在一定條件下WPS可完全轉(zhuǎn)化。.如固體硅鋁酸鹽和分子篩等。這些催化劑具有異WPS裂解率(X)、產(chǎn)油率(Y)的計算分別見式(1)構(gòu)化功能,故催化裂解產(chǎn)物中異構(gòu)烯烴的含量比熱和式(2)。裂解產(chǎn)物多1314。x =一m x 100%(1)本工作對WPS進行了熱裂解和催化裂解,考察my了反應(yīng)溫度、反應(yīng)時間和催化劑用量對WPS裂解反y=m"-m x100%(2)應(yīng)的影響,為實現(xiàn)WPS裂解的工業(yè)應(yīng)用提供參考。1實驗部分式中,mo為原料WPS的質(zhì)量,g;m;為WPS裂解生成的焦質(zhì)的質(zhì)量, g;m為WPS裂解生成的液體產(chǎn)1.1原料及催化劑物的質(zhì)量,g。WPS:儀器包裝用泡沫，熱熔消泡后備用;催化裂化催化劑:湖南岳陽長嶺煉油化工廠,該催化劑2結(jié)果與討論為硅鋁酸鹽和分子篩的混合物。2.1反 應(yīng)溫度對WPS裂解的影響1.2實驗方法反應(yīng)溫度對WPS裂解的影響見表1。由表1準(zhǔn)確稱取一定量經(jīng)過熱熔消泡后的WPS顆粒，可看出,WPS熱裂解時,裂解率隨反應(yīng)溫度的升高裝人帶有支管的反應(yīng)試管中,在350 ~390 C下常壓而增大,這是因為WPS裂解按照自由基反應(yīng)機理,裂解(催化裂解時相應(yīng)加入- -定量催化劑)。裂解:在強吸熱的過程中C- C鍵斷裂，同時伴有C- -H反應(yīng)產(chǎn)生的混合烴氣體經(jīng)冷凝器冷凝,分離為液態(tài)鍵斷裂,產(chǎn)生的自由基在組合的過程中生成小分子餾分和裂解氣。液態(tài)餾分收集在冷凝器下方出口烴類。當(dāng)反應(yīng)溫度升高時,可以提供更多的能量，處的試管內(nèi)。反應(yīng)結(jié)束后,反應(yīng)試管底部有少量焦加速了C-C鍵的斷裂,從而使反應(yīng)更加徹底。質(zhì)。裂解反應(yīng)時間從有液態(tài)餾分滴出時開始計算，WPS催化裂解時,裂解率也隨反應(yīng)溫度的升高而增記錄此時的溫度和時間。WPS裂解實驗裝置見大,這說明反應(yīng)溫度是WPS裂解的決定因素。但在圖1。反應(yīng)溫度較低的情況下,WPS催化裂解的裂解率反二= Tailgas而比熱裂解低。這是因為在催化劑表面生成氣體和燃料油的反應(yīng)與生成焦炭的反應(yīng)是競爭反應(yīng),反Condenser應(yīng)溫度較低時,生成燃料油和氣體的反應(yīng)速率比生成焦炭的反應(yīng)速率低，對生成燃料油和氣體的反應(yīng)不利,同時催化劑的積碳速率加快。WPS裂解的產(chǎn)物主要是苯乙烯單體,副產(chǎn)物有苯、甲苯、乙苯和a-甲基苯乙烯、二聚體及其他一所.Liquid product rceiver些雜質(zhì)。乙苯可能是由苯乙烯加氫生成,當(dāng)苯乙烯不能及時離開反應(yīng)器時,就會與裂解副產(chǎn)物H2發(fā)圖1 WPS 裂解實驗裝置生反應(yīng)。甲苯和a-甲基苯乙烯可能是WPS裂解Fig. 1 Experimental setup for waste polystyrene( WPS)cracking.產(chǎn)生的自由基經(jīng)過重排生成的。當(dāng)溫度達(dá)到390 C1.3分析測試時,WPS熱裂解的裂解率為90.9%,而且產(chǎn)油率達(dá)液體產(chǎn)物在上海海欣色譜儀器有限公司GC-到了98. 5% ,也就是說WPS熱裂解后基本上都生950型氣相色譜儀上進行分析。分析條件:HP -5成了液態(tài)油。第2期劉賢響等，廢聚苯乙烯的熱裂解與催化裂解●191.表1反應(yīng)溫度對WPS裂解的影響Table 1 Effect of reaction temperature on WPS crackingThermal crackingCatalytic crackingt")Item360 C380 C390 CConversion of WPS(X) ,%28.078.090.921.075.091.5Yield to oil(Y),%94.099.98.591.0.94.299.1Selectivity to liquid products, %Benzene0.30.10.80.40.2Toluene4.94.33.9Ethyl benzene1.42.12.02.6Styrene5.184.663.184.487.0a-Methyl styene7.47.6 .6.011.67.35.7Reaction time 60 min.aCatalyst: fluid catalytic cracking catalyst, mixture of auminsiticate and molcular sieves, w( catalyst) =2. 0% (based on WPS).從表1還可看出,裂解產(chǎn)物中苯乙烯的選擇性2.2反應(yīng)時間對 WPS裂解的影響基本隨反應(yīng)溫度的升高而增大。這主要是由于反反應(yīng)時間對WPS裂解的影響見表2。由表2應(yīng)溫度較低時,原料在反應(yīng)器內(nèi)的停留時間過長，可看出,無論是催化裂解還是熱裂解,隨反應(yīng)時間碳化加劇,殘渣量增多，使苯乙烯的選擇性下降;同的延長,裂解率不斷增大,同時裂解產(chǎn)物中a-甲基時反應(yīng)中的重排作用得到加強，副產(chǎn)物a-甲基苯苯乙烯的選擇性提高,苯乙烯的選擇性下降。這主乙烯的選擇性相對提高。隨反應(yīng)溫度的升高,WPS要是因為延長反應(yīng)時間使產(chǎn)物中的苯乙烯通過自催化裂解時a-甲基苯乙烯選擇性下降的幅度比熱由基重排轉(zhuǎn)化為a-甲基苯乙烯等產(chǎn)物的幾率增裂解時大。加,從而導(dǎo)致a-甲基苯乙烯的選擇性提高。表2反應(yīng)時間對 WPS裂解的影響Table2 Effeet of reaction tine on WPS crackingCatalytic crackingt?)20 min30 min40 min60 min0 minX,%23.241.255.926.847.157.6Y,%95.197.595.299.293.794.897.11.00.3.2。14.04.72.72.9EthyI benzene1.61.91.887.787.685.890.589.188.884.a-MethyI styrene5.37.63.Reaction temperature 380 C.a) W( catalyst) =2. 0%.由表2還可看出,在反應(yīng)的初期(即20 min)和數(shù),下同)由2.0%增至8.0%時,WPS的裂解率由反應(yīng)較長時間(即60min)時，催化裂解和熱裂解產(chǎn)75. 0%降至61.2% ,產(chǎn)油率保持在90.0%以上。副物中a-甲基苯乙烯選擇性大致相同,但在反應(yīng)過產(chǎn)物a-甲基苯乙烯的選擇性隨催化劑用量的增加程中(30,40min時),熱裂解和催化裂解產(chǎn)物中a-呈上升趨勢。這是因為WPS催化裂解時,酸性催化甲基苯乙烯選擇性相差較大。因此，可以通過適當(dāng)劑能夠促進分子間氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)的發(fā)生,從而促進了調(diào)節(jié)反應(yīng)時間來控制產(chǎn)物中各組分的選擇性。重排反應(yīng)，而催化劑的內(nèi)部結(jié)構(gòu)也為氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)提2.3 催化劑用量對WPS裂解的影響供了有利的空間條件。因此，隨催化劑用量的增催化劑用量對WPS催化裂解的影響見表3。加，由苯乙烯通過重排反應(yīng)轉(zhuǎn)化成a-甲基苯乙烯從表3可見，當(dāng)催化劑用量(相對于WPS的質(zhì)量分的選擇性也逐漸提高,且與催化劑的用量成正比。石油化工●192PETROCHEMICAL TECHNOLOGY2009年第38卷.表3催化劑用量對WPS催化裂解的影響Table 3 Effect of catalyst dossage on catalytic cracking of WPSSelectivity to liquid products, %w( Catalyst) ,%X,%Y,%BenzeneTolueneEthyl benzeneStyrenea-Methyl styrene2.094.20.22.684.4 .4.068.392.20.34.74.380.68.25.096.30.44.86.076.29.48.061.27.672.310.2Reaction temperature 380 C and reaction time 60 min.4樊麗華，馬沛生，梁英華。聚苯乙烯廢塑料的化學(xué)回收.石油化3結(jié)論工, 2004, 33(12):1 198-1 203(1)通過裂解可將WPS轉(zhuǎn)化為苯乙烯。反應(yīng)5湖南師范大學(xué). 一種催化裂解廢塑料制燃料油的催化劑中國，CN 101024776. 2007溫度和反應(yīng)時間對WPS的裂解率和苯乙烯選擇6 Goto M, Sasaki M, Hirose T. Reactions of Polymers in Supercriti-性有很大影響。無論是熱裂解還是催化裂解，隨cal Fuids for Chemical Recyecling of Waste Plastics. J Mater Sci,反應(yīng)溫度的升高,裂解率和苯乙烯選擇性均增大;2006 ,41(5);1 509-1 515隨反應(yīng)時間的延長,裂解率增大而苯乙烯選擇性7 Nishino J, Ioh M, Ishinomori T, el al, Development of a CatalyticCracking Process for Converting Waste Plastics to Petrochemicals. J下降。Mater Cycles Waste Manag, 2003, 5(2): 89 -93(2)在WPS催化裂解過程中，催化劑用量由侯益民， 郭利兵，張海洋.廢舊聚苯乙烯 塑料裂解制備苯乙烯的2.0%增至8.0%時,裂解率由75.0%降至61.2%，方法研究.河南化工, 2006, 23(10): 28-29產(chǎn)油率在90.0%以上;副產(chǎn)物a-甲基苯乙烯的選9劉治猛，蔣欣,劉煜平、利用回收聚苯乙烯裂解制苯乙烯單體.擇性與催化劑的用量成正比。石油化工，2003, 32(10): 885 -891(3)WPS裂解制取苯乙烯具有工藝簡單、成本10 Ohtani H, YuyamaT, Tsuge s, et al. Study on Thermal Degra-dation of Polystyrenes by Pyrolysis-Gas Chromatography and低等優(yōu)點，既節(jié)約了乙苯,又有利于凈化環(huán)境,具有Pytolysis- Field lonization Mass Spectrometry.Euro Polym J,較高的經(jīng)濟效益和社會效益。1990, 26(8) :893 ~ 8991 張建，肖艷萍.用連續(xù)催化裂解法回收廢發(fā)泡級聚苯乙烯、中參考文獻國,CN 1043323. 1990Tsuji T, Hasegawa K, Masuda T. Thermal Cracking of Oils frorm12 Zhu Xinsheng. Effects of Acids on Thermal and Thermo-OxidativeDegradation of Polystyrene. Polym Degrad Stab, 1997, 57(2):Waste Plastics. J Mater Cycles Waste Manag, 2003, 5(2):102~106163-1732王永耀，聚乙烯、聚丙烯廢塑料回收利用進展，石油化工，2003,13劉賢響， 尹篤林.廢塑料裂解制燃料的研究進展.化工進展，32(8); 718 -7232008, 27(3) :348 -3513 AliMF, Siddiqui M N, RedhwiS H H. Study on the Conversion14袁興中， 曾光明,李彩亭等.廢塑料裂解制取液體燃料新技術(shù).北京:科學(xué)出版社2004.9-11of Waste Plasics Petroleum Resid Mixtures to Transportation Fuels.J Mater Cycles Waste Manag, 2004, 6(1):27 -34(編輯王萍)●最新專利文摘●.羰基合成乙酸酐的銠催化劑及其制備方法一種石腦油重整催化劑及其制備方法該專利涉及一種羰基合成乙酸酐的銠催化劑。它是一該專利涉及--種石腦油重整催化劑。該催化劑包括種由羰基銠與配體作用形成的絡(luò)合催化劑,其中配體為氯化93% -99% (質(zhì)量分?jǐn)?shù),下同)的復(fù)合載體0.01% -5.0%的亞錫。該催化劑在乙酸甲酯羰基合成乙酸酐的反應(yīng)中,既表貴金屬和0.1% -5. 0%的鹵素。其中復(fù)合載體包括氧化鋁現(xiàn)了良好的穩(wěn)定性,又避免了在現(xiàn)有工業(yè)生產(chǎn)中需要加人有和Mg(AI)O復(fù)合氧化物，載體中MgO與Al2O,的質(zhì)量比機配體的問題，有效地減少了焦油的生成,提高了羰基合成為1 : (100 ~250)。將該催化劑用于石腦油重整反應(yīng)時,具乙酸酐產(chǎn)品的分離效率。該專利還闡述了制備該催化劑的有較高的芳烴收率和抗積碳能力。/CN 101294102 ,2008 -方法。/ CN 101293213,2008-10-2910-29