第24卷第3期精細(xì)石油化工2007年5月SPECIALITY PETROCHEMICALS79烯烴復(fù)分解反應(yīng)在有機(jī)合成中的應(yīng)用李艷偉'趙偉2白雪峰3(1.沈陽(yáng)航空工業(yè)學(xué)院,遼寧沈陽(yáng)10034;2. 沈陽(yáng)新紀(jì)化學(xué)有限公司,遼寧枕陽(yáng)1100343.黑龍江石油化學(xué)研究院,黑龍江哈爾濱150040)摘要:介紹了媚烴復(fù)分解反應(yīng)的原理和類型,重點(diǎn)對(duì)關(guān)環(huán)復(fù)分解反應(yīng)(RCM)開(kāi)環(huán)復(fù)分解反應(yīng)(ROM)、開(kāi)環(huán)復(fù)分解聚合反應(yīng)(ROMP)在有機(jī)合成領(lǐng)域中的應(yīng)用進(jìn)行了綜述。在這些應(yīng)用中,RCM具有底物范圍寬、良好的反應(yīng)活性、反應(yīng)條件溫和的優(yōu)點(diǎn),是-種合成復(fù)雜分子的有效手段。關(guān)鍵詞:烯烴復(fù)分解反應(yīng)釘金屬卡賓化合物 有機(jī)合成中圖分類號(hào):TQ221.2文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼:A烯烴復(fù)分解反應(yīng)是指在金屬催化劑的作用下理和解離型機(jī)理,其中解離型機(jī)理見(jiàn)圖2.烯烴的雙鍵發(fā)生斷裂,形成亞烷基,這些亞烷基之間按照統(tǒng)計(jì)學(xué)的方式再重新組合生成雙鍵,生成新的烯烴1。烯烴復(fù)分解反應(yīng)不僅能夠在接近室天一只一(溫下完成C- -C鍵的斷襲和形成,而且與其他關(guān)圖1姍烴復(fù)分解反應(yīng)過(guò)程于C-C鍵斷裂和形成的反應(yīng)相比具有高效、成本低.無(wú)污染的優(yōu)點(diǎn)。1烯烴復(fù)分解反 應(yīng)的原理及類型關(guān)于烯烴復(fù)分解反應(yīng)的機(jī)理,曾展開(kāi)過(guò)非常激烈的爭(zhēng)論,但最終由Chauvin[t3l所提出的烯烴閣二TD)與金屬卡賓通過(guò)[2 +2]環(huán)加成形成金屬雜環(huán)丁烷中間體的相互轉(zhuǎn)化過(guò)程,得到廣泛的認(rèn)同,如圖1PH, (C)圖2孀烴復(fù)分解反應(yīng)解離機(jī)理所示。1996年Grubbs[0]對(duì)底物與催化劑之間的作用機(jī)理進(jìn)行了進(jìn)一步的研究,發(fā)現(xiàn)底物與催化劑收稿日期:2006-10- 101修改稿收到日期:2007-05 -08. .作者簡(jiǎn)介:李艷偉(1976-),碩士,沈陽(yáng)航空工業(yè)學(xué)院。E-中過(guò)渡金屬之間存在著2種作用機(jī)理:締結(jié)型機(jī)mail; kxke@163. tom. com.PROGRESS IN SEMICONDUCTOR TITANIUM DIOXIDE .PHOTOCATALYZED DEGRADATION OF AZO DYESQi Purong, Wen Zuyou and Wang Guanghui(Civil and Environmental Engineering College, East-China Institute of Technology,Fuzhou 344000, Jiangxi , China)Abstract: The side effects of azo dyes in the environment, mechanism and the promoting methods ofTiO2 photocatalyzed degradation of a20 dyes were reviewed, with the focus on the latest progresses.Key words: titanium dioxide; azo dye; photocatalytic oxidation30精細(xì)石油化工2007年5月締結(jié)型機(jī)理是底物與催化劑先行配位,形成和含有雜原子的環(huán)狀化合物，而且在許多復(fù)雜藥具有18電子結(jié)構(gòu)的中間體,隨后生成產(chǎn)物。而解物、天然產(chǎn)物以及具有生理活性的化合物的合成離型機(jī)理是已經(jīng)鍵合的騰配位體先解離,生成具過(guò)程中,表現(xiàn)出了特殊的優(yōu)越性和高效率。與其有14電子結(jié)構(gòu)的中間體B,中間體B與烯烴進(jìn)行他幾種類型的烯烴復(fù)分解反應(yīng)相比,RCM反應(yīng)在配位,雙鍵斷裂重新組合,最后生成環(huán)狀化合物，有機(jī)合成當(dāng)中的應(yīng)用最為廣泛。在這個(gè)過(guò)程中膦配體的解離速度是控制步驟,決Grubbs等[5~8]采用釕催化劑催化烯烴之間定了整體的反應(yīng)速度。一開(kāi)始形成具有飽和電子的RCM反應(yīng),合成了碳環(huán)化合物和雜環(huán)化合物結(jié)構(gòu)中間體的締結(jié)型機(jī)理受到了人們的關(guān)注,但(n=5~8),反應(yīng)過(guò)程如圖4所示。是Grubbs對(duì)釕催化的烯烴復(fù)分解反應(yīng)進(jìn)行動(dòng)力學(xué)研究的時(shí)候發(fā)現(xiàn)，游離的膦配體的濃度對(duì)反應(yīng)人的速度有很大的影響,并采用測(cè)定磁化率的方法進(jìn)行確定表明,烯烴復(fù)分解主要是按照解離型的機(jī)X= NO,O,CHR;n-1,2.3,4理進(jìn)行反應(yīng)。圖4二婦之間的關(guān)環(huán)復(fù)分解反應(yīng)(RCM)同時(shí)Grubbs對(duì)配位體立體效應(yīng)和電子效應(yīng)為了擴(kuò)展這個(gè)反應(yīng)的應(yīng)用,Katz等[°]首先研的影響進(jìn)行了研究,指出膦配體的空間位阻越大,究了由鎢卡賓化合物催化的烯烴與炔烴分子之間供電效應(yīng)越強(qiáng),越有利于另外一個(gè)膦配體的解離,的RCM反應(yīng),生成了具有雙環(huán)或三環(huán)的化合物，膦配體大的空間位阻和較強(qiáng)的供電性成為設(shè)計(jì)新但此過(guò)程中只有一個(gè)關(guān)環(huán)過(guò)程,過(guò)程如圖5所示。型配體的一一個(gè)重要的考慮因素。H按照反應(yīng)過(guò)程中分子骨架的變化，可以將烯CH-CHCH,CH烴復(fù)分解反應(yīng)分為5種類型%;開(kāi)環(huán)復(fù)分解(ROM).開(kāi)環(huán)復(fù)分解聚合(ROMP)、非環(huán)二烯復(fù)圖5金屬卡賓 催化的炔烴與烯烴之間的關(guān)環(huán)復(fù)分解反應(yīng)分解聚合(ADMET).關(guān)環(huán)復(fù)分解(RCM)以及交Grubbs等1[0采用釕卡賓化合物進(jìn)行了烯烴-叉復(fù)分解反應(yīng)(CM)。炔烴-烯烴分子之間的RCM反應(yīng)。在該過(guò)程中，烯烴與炔烴之間首先發(fā)生復(fù)分解反應(yīng)生成第-一個(gè)RCMADMET環(huán)和另外一個(gè)亞烷基金屬卡賓結(jié)構(gòu),然后兩個(gè)雙鍵之間又進(jìn)一步發(fā)生復(fù)分解反應(yīng)生成第二個(gè)環(huán)，.合成了具有生物活性特征的[m.n.0]環(huán)結(jié)構(gòu)。在圍3烯烴復(fù)分解 反應(yīng)類型骨架結(jié)構(gòu)這個(gè)過(guò)程中經(jīng)過(guò)一個(gè)簡(jiǎn)單的催化過(guò)程生成了2個(gè).從這些反應(yīng)骨架中可以看出,烯烴復(fù)分解反環(huán),反應(yīng)條件溫和(25~60C),催化劑用量少應(yīng)為合成不飽和雙鍵分子提供了一種新的路線，(1%~5%,摩爾分?jǐn)?shù)),產(chǎn)率可達(dá)83% ~ 95%.從而使過(guò)去無(wú)法合成的復(fù)雜分子的合成成為反應(yīng)過(guò)程如圖6所示.可能烯烴復(fù)分解反應(yīng)條件溫和,在室溫或接近室--25-溫條件下就可以完成;反應(yīng)過(guò)程中不需要特殊的圖6蠕烴炔烴媚烴之間的RCM反應(yīng)試劑,成本低;副產(chǎn)物少或者沒(méi)有,且一般的副產(chǎn)1998年Grubbs等01]使用釕卡賓化合物催.物是氣態(tài)的烯烴,容易分離,所以烯烴復(fù)分解反應(yīng)化RCM反應(yīng),實(shí)現(xiàn)了多環(huán)化合物的合成。與現(xiàn)一經(jīng)發(fā)現(xiàn)就展現(xiàn)出無(wú)限的應(yīng)用前景。筆者對(duì)烯烴有的合成大環(huán)化合物方法相比,RCM反應(yīng)通過(guò)分復(fù)分解反應(yīng)在有機(jī)合成中的應(yīng)用進(jìn)行了綜述。子間形成碳碳雙鍵,可以避免底物原子間的約束2烯烴復(fù)分解反應(yīng)在有機(jī)合 成中的應(yīng)用與合成大環(huán)過(guò)程中構(gòu)象的約束,是合成大環(huán)化合2.1 RCM 反應(yīng)物的有效手段,最大環(huán)可包括38個(gè)原子。環(huán)的形.RCM反應(yīng)是非環(huán)狀烯烴生成環(huán)狀烯烴的反成是合成索烴的關(guān)鍵,傳統(tǒng)的方法由于醚鍵和氨應(yīng)。RCM反應(yīng)不僅能夠成功的合成大環(huán)化合物鍵生成困難,產(chǎn)率非常低。Sauvage 等[2研究了第24卷第3期李艷偉,等。婼烴復(fù)分解反應(yīng)在有機(jī)合成中的應(yīng)用81采用RCM反應(yīng)合成索烴的方法,該法采用末端含有不飽和鍵的鄰二氮雜菲底物,2個(gè)底物在一以洲一個(gè)銅原子周圍形成四方體排列，然后釘催化劑作用于銅聯(lián)合體生成索烴,產(chǎn)率達(dá)88%~92%.圖8具有不對(duì)稱結(jié)構(gòu)的將冰片烯的ROM反應(yīng)在具有生理活性物質(zhì)的合成中,RCM作為-一2.3 ROMP 反應(yīng)種新型、高效的方法受到了關(guān)注。Gluckman遠(yuǎn)螯聚丁二烯(HTPBD)是一種應(yīng)用廣泛的等叫采用RCM合成了具有二環(huán)和三環(huán)的肽,作工業(yè)原料。傳統(tǒng)的HTPBD是由1,3-丁二烯在過(guò)為一種很好的蛋白質(zhì)探針去探測(cè)肽的活性;氧化氫存在下聚合而成,生成含有1,4和1,2重Alonso等[1]用RCM反應(yīng)合成一-種三環(huán)F-內(nèi)酰胺復(fù)結(jié)構(gòu)的聚合物,含有至少3種類型的氫氧根終抗生素,在p內(nèi)酰胺抗生素中引人環(huán)狀結(jié)構(gòu),很好止基團(tuán)。Grubbs等[2直接用金屬卡賓化合物催地抑制了傳統(tǒng)β內(nèi)酰胺抗生素的基因突變,防止化ROMP反應(yīng),采用非環(huán)狀烯烴作為鏈轉(zhuǎn)移試劑了抗藥性的產(chǎn)生;Nicolaou等([5.16)用于抗癌物質(zhì)調(diào)整聚合物相對(duì)分子質(zhì)量。在此反應(yīng)中,先對(duì)1,Epothilone A及其類似物的合成,Martin用于抗5-環(huán)辛二烯進(jìn)行開(kāi)環(huán)復(fù)分解聚合反應(yīng),生成只有癌物Manzamine A的合成,其中在D環(huán)和E環(huán)1,4重復(fù)結(jié)構(gòu)的聚丁二烯,采用活性較高的鎢卡的構(gòu)筑過(guò)程中,2次運(yùn)用了RCM; Shishido等[1]賓化合物做催化劑(溶解在THF中),選用適當(dāng)將RCM反應(yīng)用于生物堿(- )-aspidospermine的的鏈轉(zhuǎn)移試劑,室溫下反應(yīng)2 b,合成HTPBD,終全合成過(guò)程。此外,RCM反應(yīng)還能有效地將原有止基團(tuán)只有一種類型。Hillmyer 等([2對(duì)鏈轉(zhuǎn)移比較復(fù)雜的合成過(guò)程簡(jiǎn)化,縮短合成路線。例如:試劑的影響進(jìn)行了詳細(xì)的研究。反應(yīng)過(guò)程如圖9香料14環(huán)內(nèi)酯的合成[1間,傳統(tǒng)的方法為12步，所示。采用RCM可以將其縮短為3步,而且產(chǎn)率還有所提高;Gesson等[1] 合成了抗真菌劑(一)-( )+H89r \ OTBS-一- TBsOO~fWorasPF1163B,總的合成路線為8步,而傳統(tǒng)的合成方圈9環(huán)辛烯的ROMP反應(yīng)法為13步。Schreiber等將已經(jīng)改進(jìn)了的催化烯CM反應(yīng)是線型烯烴之間發(fā)生復(fù)分解反應(yīng)，烴交叉復(fù)分解反應(yīng),用于FK1012的合成等。生成新線性烯烴的過(guò)程。由于在這個(gè)過(guò)程當(dāng)中，2.2ROM反應(yīng)烯烴會(huì)發(fā)生自身的復(fù)分解反應(yīng),副產(chǎn)物多,選擇性環(huán)狀烯烴和非環(huán)狀脂肪烴的ROM反應(yīng)生成難以控制,在有機(jī)合成領(lǐng)域中沒(méi)有得到廣泛的了新的具有2個(gè)雙鍵的產(chǎn)物。為了避免環(huán)狀烯烴應(yīng)用。的聚合,反應(yīng)通常是在濃度較低的情況下進(jìn)行的，3結(jié)束語(yǔ)并加入過(guò)量的非環(huán)狀烯烴。Blechert 等(20] 研究隨著性能優(yōu)良的鉬和釕卡賓化合物催化劑的了降冰片烯與一系列末端含有雙鍵的烯烴進(jìn)行的出現(xiàn)烯烴復(fù)分解反應(yīng)作為一種新有機(jī)合成的方ROM反應(yīng)。結(jié)果表明,當(dāng)采用具有對(duì)稱結(jié)構(gòu)的法越來(lái)越受到關(guān)注,在有機(jī)合成領(lǐng)域得到了廣泛降冰片烯時(shí),產(chǎn)率高達(dá)98%,立體選擇性非常好，的應(yīng)用.只有一種產(chǎn)物生成,反應(yīng)如圖7所示。. CH,CMeg!SchwarbP, France M B. A series of well deined metathesiscalyts-sythesis of [RuCl2(- CHR')(Rs)] and its Reac-圖7具有對(duì)稱結(jié)構(gòu)的將冰片烯的ROM反應(yīng)tionsCJ]. Angew Chem Int Ed EnglI, 1995 34( 18)。2039~當(dāng)降冰片烯具有不對(duì)稱結(jié)構(gòu)時(shí),會(huì)生成2種HerrisonJ L, Chauvin Y. Catalyse de transformation des不同的產(chǎn)物,但這個(gè)反應(yīng)效率很高,加人摩爾分?jǐn)?shù)olefin par les complexeo d tungstene H : Tilomeristiondes為0.07%的釘催化劑,在室溫下反應(yīng)15 min,產(chǎn)olefins cyeliquesen presenced' olefins acycliques[J]. Makro-率達(dá)到94%。反應(yīng)過(guò)程如圖8所示。mol Chem,1970,141;161~176