第28卷第4期稀土vo!.28,No.42007年8月Chinese Rare earthsAugust 2007丙烯酸鑭對聚丙烯塑料改性作用的研究代少俊12,邱關(guān)明3,張明4(1.南京工業(yè)大學(xué)材料學(xué)院,江蘇南京2100002.鹽城工學(xué)院材料工程系,江蘇鹽城2240013.長春理工大學(xué)材料與化工學(xué)院,吉林長春1300214.揚(yáng)州大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院,江蘇揚(yáng)州225002)摘要:將氧化鑭與丙烯酸反應(yīng)得到的丙烯酸鑭與聚丙烯接枝共聚,探討了丙烯酸鑭與聚丙烯接枝共聚的方法和原理,通過電子顯微鏡對產(chǎn)物進(jìn)行了定性表征,并用電子拉力試驗(yàn)機(jī)、沖擊實(shí)驗(yàn)機(jī)對產(chǎn)物力學(xué)性能進(jìn)行了測定。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明經(jīng)丙烯酸鑭接枝共聚后的聚丙烯拉仲強(qiáng)度隨丙烯酸鑭引入量的增加有所下降其沖擊強(qiáng)度在接枝共聚后得到了明顯的提高關(guān)鍵詞:丙烯酸稀土;聚丙烯(PP);接枝共聚;改性中圖分類號:TQ320.40614.33文獻(xiàn)標(biāo)識碼:A文章編號:1004-0277(2007)04-009504聚丙烯(PP)作為一種通用塑料,原料來源豐12實(shí)驗(yàn)過程富、價格低糜,與其它通用塑料相比,具有較好的綜1.2.1丙烯酸稀土的合成合性能。盡管聚丙烯有很多優(yōu)點(diǎn),但脆性高缺口沖參考文獻(xiàn),以甲苯為溶劑,用丙烯酸與氧化稀擊強(qiáng)度低,這就大大限制了聚丙烯的進(jìn)一步推廣應(yīng)土直接反應(yīng)合成丙烯酸稀土。生成物無需分離和后用1。我們在聚丙烯中引入稀土高分子,研究稀土處理,直接進(jìn)行下一步反應(yīng)。反應(yīng)方程式如下:高分子對聚丙烯性能的影響。La,Oa+3CH2=CHCOOH-La,(CH實(shí)驗(yàn)CHCOO)3+3H2O1.2.2聚丙烯/丙烯酸鑭接枝共聚物的制備1.1試劑和儀器啟動雙輥筒塑煉機(jī),開啟前后兩輥的加熱電鈕氧化鑭(阜寧稀土廠)丙烯酸(國藥集團(tuán)化學(xué)試調(diào)節(jié)輥溫的控制旋鈕。兩輥筒的設(shè)定溫度根據(jù)實(shí)驗(yàn)劑有限公司),甲苯(上海晨化工實(shí)業(yè)有限公司),時的不同要求設(shè)定。將BPO用四氫呋喃溶解后,然過氧化二苯甲酰BPO(上海潤捷化學(xué)試劑有限公后加入先前制備好的丙烯酸鑭制成混合溶液,當(dāng)輥司)聚丙烯(中石化鎮(zhèn)海煉油化工股份公司),四氫溫達(dá)到了設(shè)定的輥溫后,將聚丙烯放在雙輥筒塑煉呋喃(益林化工廠)機(jī)上進(jìn)行塑煉一段時間后,再加入預(yù)制好的混合溶XJJ-5沖擊試驗(yàn)機(jī)(承德試驗(yàn)機(jī)有限公司),液進(jìn)行接枝共聚,直到塑煉均勻?yàn)橹?時間為10分FTIR傅立葉變換紅外儀(美國NⅠ COLET公司),鐘QUANTA200電子掃描電鏡(美國FEI公司)反應(yīng)機(jī)制為:引發(fā)劑BPO受熱分解,產(chǎn)生活性RGD-5B電子拉力試驗(yàn)機(jī)(深圳市瑞格爾儀器有限自由基,同時引發(fā)產(chǎn)生丙烯酸稀土的自由基聚合反公司),SWP-160塑料破碎機(jī)(膠州市新大成塑料應(yīng)和對聚丙烯鏈的鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)及鏈增長反應(yīng)。通過機(jī)械有限公司),XW-150立式塑膠成型機(jī)(香港新支鏈的增長和偶合終止反應(yīng),形成長的側(cè)鏈,完成對威機(jī)械制造廠),X(S)K-160開放式煉膠(塑)機(jī)聚丙烯的接枝。(上海橡膠機(jī)械廠)。中國煤化工CNMHG貓同:?51073,男,湖北拱湖人,講師,研究方向?yàn)楣δ懿牧涎芯康?8卷將塑煉均勻的物料,放入粉碎機(jī)中粉碎,然后把按GB/T1043-93標(biāo)準(zhǔn)測試;熔體流動速率測定的粉碎的料放入立式注塑成型機(jī)的料桶中,將一段溫溫度為230c,加負(fù)荷為2.160kg。度設(shè)定為180℃,二段溫度設(shè)定為190℃,注射壓力設(shè)定為9MPa。樣條放置24小時消除應(yīng)力后才能進(jìn)2結(jié)果與討論行性能測試。21SEM結(jié)果分析1.3性能測試將純聚丙烯以及丙烯酸鑭改性后的聚丙烯低溫拉伸性能按GB1040-92標(biāo)準(zhǔn)測試,沖擊性能冷凍后折斷,用掃描電鏡觀察其自然斷面(圖1)a.純聚丙b.改性聚丙烯圖1聚丙烯及丙烯酸鑭改性的聚丙烯的SEMFig. 1 SEM af PP (a)and PP modified by lanthanum acrylate(b)由圖1知,純聚丙烯的斷面比較平滑,且在同一鏈作用力減少;但同時由于形成了以鑭為中心的結(jié)方向發(fā)生斷裂,屬于典型的脆性斷裂。而經(jīng)丙烯酸鑭構(gòu),部分抵消了該作用改性后的聚丙烯斷裂面趟粗糙,且斷裂方向趨于分散,表現(xiàn)為韌性斷裂。從斷面形貌上看,丙烯酸稀土接枝的聚丙烯韌性高于純的聚丙烯。用熔融接枝共聚法改性的聚丙烯,斷面有許多突起現(xiàn)象,一般認(rèn)為這是通過化學(xué)鍵連接于聚丙烯表面的接枝鏈段。這就證實(shí)了在接枝改性的聚丙烯中,丙烯酸稀土與聚丙烯之間存在化學(xué)鍵。從以上分析可知改性后的聚丙烯表現(xiàn)為韌性,分子間有交聯(lián),這就說明了加烯酸銅含量高%入丙烯酸鑭有可能使聚丙烯沖擊性能得到提高。2.2丙烯酸鑭對聚丙烯力學(xué)性能的影響圖2丙烯酸襕對聚丙烯拉伸強(qiáng)度的影響圖2為丙烯酸鑭對聚丙烯拉伸強(qiáng)度的影響。由Fig 2 Effect of lanthanum acrylate on tensile圖2可知,添加丙烯酸鑭使聚丙烯的拉伸強(qiáng)度下降strength of Pp由純的聚丙烯的309MPa下降到28MPa左右,隨著丙烯酸鑭含量的增加,聚丙烯的拉伸強(qiáng)度趨向下純聚丙烯的沖擊強(qiáng)度為5.46kJ·m-2,圖3為降,但是下降的幅度較小。之所以有這樣的結(jié)果,是丙烯中國煤化工響。由圖3可知,在因?yàn)樵诰郾┲幸肓吮┧徼|后在聚丙烯分子加入CNMHG沖擊強(qiáng)度均得到提鏈的枝化程度增加使分子之間距離增加導(dǎo)致分子高,內(nèi)和取入耳刀7,件擊強(qiáng)度為601kJ3代少俊等:丙烯酸餉對聚丙烯塑料改性作用的研究m-2,1.5%時為6.97kJ·m-2,達(dá)到曲線的最高點(diǎn),增加幅度達(dá)到27.6%。隨著丙烯酸鑭含量的繼續(xù)增加,聚丙烯的沖擊性能開始下降,2.5%時為6.58kJ%時為6.50kJ·m-2,但數(shù)值仍在純聚丙烯之上。說明丙烯酸鑭含量超過2%時,丙烯酸鑭對聚丙烯沖擊強(qiáng)度提高已不大圖4丙烯酸鑭對聚丙烯熔體流動速率的影響Fig 4 Effect of lantuanum acrylate on MFR of pp3結(jié)論丙烯酸含量鄺當(dāng)丙烯酸鑭能與聚丙烯進(jìn)行接枝共聚,得到的共聚物的的拉伸強(qiáng)度和熔體流動速率隨丙烯酸鑭的圖3丙烯酸鑭對聚丙烯沖擊強(qiáng)度的影響增加而小幅度下降,但是沖擊強(qiáng)度卻大幅度提高。這Fig 3 Effect of lanthanum acrylate on impact主要是因?yàn)樵诰郾┲行纬闪艘澡|離子為中心的立體交聯(lián)結(jié)構(gòu)的“介穩(wěn)巨大絡(luò)合物”而增加了分子鏈間的聯(lián)系。丙烯酸鑭接枝的聚丙烯由于引入了鑭離子,在丙烯酸鑭含量還比較少時,即丙烯酸鑭含量為參考文獻(xiàn):0.5%,1%時,聚丙烯中形成了以鑭離子為中心立體[1]趙敏.改性聚丙烯新材料[M]·北京:化學(xué)工業(yè)出版交聯(lián)結(jié)構(gòu)的“介穩(wěn)巨大絡(luò)合物”而增加了分子鏈間的社,2002.1-4,聯(lián)系,分子鏈不易發(fā)生相對滑移,使聚丙烯的沖擊強(qiáng)[2]晉日亞,王培霞,聚丙婚改性研究進(jìn)展[小中國塑料度變大;而當(dāng)丙烯酸鑭含量繼續(xù)增大時,大分子發(fā)生2001,(2):21-26了高度交聯(lián),增大了大分子的堆砌密度,因此網(wǎng)鏈不[3]張明,陳曉松,嚴(yán)長潛,等·聚氯乙烯接枝丙烯酸稀土的研究[],中國稀土學(xué)報,2003,21(2):153-156能均勻承載,易集中于局部網(wǎng)鏈上,使有效網(wǎng)鏈數(shù)減[4]韋春,譚松庭劉敏娜·環(huán)氧樹脂液晶聚合物體系的形少。這種承載的不均勻性隨交聯(lián)度的增加而加劇,態(tài)、力學(xué)性能和熱穩(wěn)定性[J],高分子學(xué)報,2002,(2):強(qiáng)度隨之下降。所以丙烯酸鑭含量超過1.5%時,聚丙烯的沖擊強(qiáng)度就開始下降。[5]黃承武,哀才根,丙烯腈/酪素的接枝共聚及接枝效率2.3丙烯酸鑭對聚丙烯熔體流動速率的影響測定[J]高分子材料科學(xué)與工程,1998,14(4):120如圖4所示,隨著丙烯酸鑭的增加,熔體的流動速率逐步下降,這是由于隨著接枝程度的增大和引[6]于俊林,王昆華,蘇風(fēng)珍,高分子分子設(shè)計與PMMA入稀土離子的增加,聚丙烯分子間的流動性變差,分改性[].熱固性樹脂,1997,(1):43-49子流動所需克服的阻力也變大,熔體流動速率也就[7何曼君陳維孝董西俠.高分子物理[M上海復(fù)旦大學(xué)出版社,198889-90.相應(yīng)降低,這和上面的分析相吻合。Modification of Polypropylene by Lanthanum AcrylateDAI Shao-jun,QIU Guan-maHAM(1. Department of Materials Science and Engineering, Nanjing Univers中國煤化工2 Department of Materials, Yancheng Institute of Technalogy, YanchenCNMHG3. Department of Materials and Chemical Engineering, Changchun College of Science &. Technology, Changchun 130021, China4.Department of Chemistry and Chemical Engineering,Yang hou Uiversity. Yangzhou 225002. China)98稀土第28卷Abstract: Copolymer was formed by the graft copolymerization of PP with lanthanum acrylate. The principle and methodof the graft copolymerization of PP and lanthanum acrylate was discussed. The graft copolymer was characterized by scanningelectron microscope. The mechanical property of graft copolymer was tested by electronic tensile testing machine and impactsting machine The experimental result showed that the tensile strength of polypropylene is decreased and impact strengthis obviously increased when the lanthanum acrylate was added.Key words :rare earth acrylate; polypropylene; graft copolymerization :modification(上接第9頁)里溫度T隨Mn含量x的變化圖在1.5T磁場下3結(jié)論Gd3 AL2, Gd2, Mno.1 Al2, Gd2.3 Mno, t Al2, Gdz ,Mno.31,Gd3- Mn.Al2(x=0,0.1,0.2,0.3)系合金具Al2合金的居里溫度T分別為276K,282K,283K,有Zr1A2型的晶體結(jié)構(gòu)290K。表明隨Mn的加入,GdAl2的居里溫度T上2.在1.5T磁場下,Gd3- Mn-al2(x=0,0.1,升。在x=0.3時,其居里溫度T最大,為290K。說0.2,0.3)系合金的最大絕熱溫變△TM隨Mn含量明少量Mn的加入對Gd與Mn之間的交換作用發(fā)的增加而降低影響。3.對Gd3Al2合金而言,Mn具有提高其居里溫度T的作用參考文獻(xiàn)282[1] Kuzmin M D, Tishin A M. Magnetocaloric. Part I:Anntroduction to various aspects of theory and practice275278[J]. Cryogenics,1992,32(6):545[2] Tegus O, Bruck E, Buschow J Transition-metal-0.2based magnetic refrigerant for room-temperatureapplications]. Nature, 2002, 415: 150-152.圖6Gd3-MnAl2(x=0,0.1,0.2,0.3)合金居里溫度[3] Pecharsky V K, Gschneidner K A Jr. Giant magne-T隨Mn含量x的變化tocaloric effect in Gds(Si2 Ges)[J]. Phys Rev LettFig. 6 Cure temperature of Gd3- MnsAlz(x=0, 0.11997,78(23):44940. 2,0. 3)alloys as a function of the content of Mn[4]王敦輝,蔭津華,等.Gd1Al2-Gax合金的磁熵研究[J].物理學(xué)報,199912(增刊):s117-s119Direct Measurement of Magnetocaloric Effects in Gd3-xMnAlz AlloysSHENG Li-ying, XU Lai-zi, HUANG Jiao-hong',JIN Pei-yu, LIU Jin-yong, Q/U Ju-feng'(I Baotou Vocational Technical College, Baotou 014030, China2. Baotou Research Institute of Rare Earths, Baotou 014030, ChinaAbstract: Gd Als, GdzgMno. Alz, Gd,. Mno2Al, Gd,, Mno3Al2 alloys were prepared in a high frequency levitationfurnace. The magnetocaloric effects of these alloys were measured directly at the magnetic field of 1.5 Tesla. The re-sults indicated that the maximum adiabatic temperature changes of Gd:Alz, Gd2.,Mno. Al; and Gd,. Mno: Al, inmagnetic field change of 1.50 Tesla are 2K,1. 5K and 1.3K,res中國煤化工 increase with in.creasing content of MnKey words: Gd3-xMnsAl alloys direct measurement: magnetCNMHG… ture change