石油化工2005年第34卷第7期PETROCHEMICAL TECHNOLOGY605特約述評2003—2004年聚烯烴新品種的進(jìn)展呂立新(中國石油化工股份有限公司北京化工研究院,北京100013)[摘要]介紹了2003-2004午國外一些大型石化企業(yè)陸續(xù)推出的聚烯烴新品種,包括含有等規(guī)丙烯鏈鏈段結(jié)晶的聚烯烴熱塑性彈性體、新型柔韌丙烯共聚物、第二代聚1-丁烯用茂金屬催化劑制得的性能更優(yōu)異的管材用雙峰相對分子質(zhì)量分布聚乙烯及新一代無規(guī)共聚聚丙烯(PPR)管材專用料等,并從這些公司研究開發(fā)新品種的過程所得到的啟示,聯(lián)系實際,提出自已的看法。關(guān)鍵詞]聚烯烴;熱塑性彈性體;丙烯共聚物;雙峰相對分子質(zhì)量分布聚乙烯;無規(guī)共聚聚丙烯管材專用料;聚1-丁烯文章編號]100-8144(2005)07-0605-07[中圖分類號]TQ325.1[文獻(xiàn)標(biāo)識碼]A經(jīng)過20世紀(jì)90年代后期全球范圍內(nèi)大型石易加工。2004年2月 ExxonMobil chemical公司又化企業(yè)的兼并和重組,雖然聚烯烴生產(chǎn)企業(yè)數(shù)目大宣布,生產(chǎn)能力為90kt/a的聚烯烴熱塑性彈性體裝為減少,企業(yè)的研究工作也在調(diào)整,但新品種的研置在 Louisiana州 Baton Rouge建成并開車成功,產(chǎn)究開發(fā)仍在進(jìn)行。本文所指的新品種主要指那些品原定于2004年二季度上市必須通過聚合方法制備、生產(chǎn)規(guī)模較大、產(chǎn)品性能長期以來聚烯烴熱塑性彈性體受催化體系的限與傳統(tǒng)產(chǎn)品有較大不同的品種,對那些只需在原生制,無法采用聚合手段大規(guī)模生產(chǎn),只能用聚丙烯樹產(chǎn)裝置中采用改變操作條件或用已有樹脂經(jīng)二次脂與彈性體(主要是乙丙橡膠(EPR))共混或用動加工改性所制得的產(chǎn)品,只選取個別重要品種進(jìn)行態(tài)交聯(lián)的方法來實現(xiàn)。但能否用連續(xù)聚合裝置來生介紹。產(chǎn)聚烯烴熱塑性彈性體,一直是大家追求的目標(biāo)。本文對2003-2004年國外一些大型聚烯烴生 Exxon mobil chemical公司的這一成就,開創(chuàng)了制備產(chǎn)企業(yè)所涌現(xiàn)出來的聚烯烴新品種做簡單的回顧和聚烯烴熱塑性彈性體的新局面。介紹,同時研究國外企業(yè)研發(fā)這些新品種的過程。Vistamaxx產(chǎn)品到撰稿時尚未正式上市,目前尚無生產(chǎn)方法、產(chǎn)品牌號和性能方面的詳細(xì)報道。12003-2004年聚烯烴新品種據(jù)文獻(xiàn)報道,一般的EPR中,乙烯的摩爾分?jǐn)?shù)至2003-2004年,在已投入或即將投入工業(yè)生產(chǎn)少為50%以上才有良好的彈性,而在 Vistamaxx產(chǎn)的聚烯烴新品種中,值得一提的有:Eκ xon mobil品中卻至少含有摩爾分?jǐn)?shù)70%的丙烯。此外VisChemical公司牌號為 Vistamaxx的產(chǎn)品,一類新型 tamaxx產(chǎn)品和EPR的主要差別還在于EPR為非的以丙烯為基礎(chǔ)的熱塑性彈性體; Dow Chemical公晶型或其中含少量結(jié)晶的乙烯鏈段,而 Vistamaxx司的牌號為 Versify的產(chǎn)品,一類新型的柔韌的丙烯產(chǎn)品中卻含一定量的結(jié)晶的等規(guī)聚丙烯鏈段。因共聚物; Basell公司的第二代聚1-丁烯;Dow此要合成此類聚合物,必須控制好丙烯單元插入Chemical公司用茂金屬催化劑開發(fā)的管材用雙峰相時的立構(gòu)規(guī)整度(分子間)以及分子內(nèi)的組成,這對分子質(zhì)量分布(簡稱為雙峰)高密度聚乙烯和只能通過釆用茂金屬催化劑來達(dá)到。所以從結(jié)構(gòu)Uniⅳ vation公司研制的可用于制備管材用雙峰高密上看, Vistamaxx產(chǎn)品由富含聚丙烯鏈段序列的細(xì)度聚乙烯的催化劑; Borealis公司的 Beta PPR微結(jié)晶相分散于非晶相的共聚物基體中、不同大RA7050管材專用料。分子鏈間通過某些鏈段形成結(jié)晶,從而構(gòu)成實質(zhì)1.1 ExxonMobil chemic洲l公司的Ⅴ istamaxx產(chǎn)品的連接點(diǎn),使其在常溫下具有高的粘度和一定2003年6月 ExxonMobil Chemical公司宣布推出一種新型聚烯烴熱塑性彈性體,商品名為Ⅴis收稿日期]2005-02-0l:[修改稿日期]2005-02-11。tamaxx,采用茂金屬催化劑和溶液聚合技術(shù)生產(chǎn)。[作者簡介]呂立新(1929-),男,江蘇省蘇州市人,大學(xué),教授級高該產(chǎn)品柔軟,具有優(yōu)良的彈性和粘著性,為顆粒狀,級工程師,電話00-6421998石油化工606PETROCHEMICAL TECHNOLOGY2005年第34卷的強(qiáng)度,不易發(fā)生形變或蠕變。而當(dāng)溫度超過結(jié)同的催化劑和工藝條件來調(diào)節(jié)聚合物鏈中丙烯插入晶熔點(diǎn)后,該連接點(diǎn)被破壞,材料就極易加工。由時發(fā)生插錯(包括區(qū)位錯誤和立構(gòu)規(guī)整性錯誤)的此可見, Vistamaxx產(chǎn)品是利用大分子鏈和大分子數(shù)量以調(diào)節(jié)該聚合物的結(jié)晶度和晶片厚度(表現(xiàn)為鏈間的鏈段結(jié)晶形成連接點(diǎn),而不是利用化學(xué)交DSC測定時熔融熱的大小)。SPC2是組成和立構(gòu)聯(lián)的方法。規(guī)整度介于FPC和SPC之間的丙烯和乙烯共聚物,有關(guān) Exxon mobil Chemical公司彈性體的報在可調(diào)性的要求上和SPC一樣。還可在共混物中道12-6基本是描述多相體系共混物的制備方法,由加入各種礦物油類進(jìn)行充油或加人烴類樹脂以進(jìn)兩種或兩種以上結(jié)構(gòu)相似的烯烴共聚物共混而成。步改進(jìn)性能;由于共混物組成的可變性極大,因此可專利中分別命名為FPC,SPC,SPC2等。例如FPC制備出一系列產(chǎn)品。VⅤ ristamaxX產(chǎn)品最令人看好之可以是市售的丙烯和少量乙烯形成的共聚物,最常處是其加工性能好,除可加工一般制品外,還可制成用的是抗沖擊型的共聚物或所謂的反應(yīng)器制備的共極薄的薄膜和紡絲制無紡布,在增韌聚丙烯上也有聚物。SPC是采用特種茂金屬催化劑(如二甲基硅很廣的用途。橋二茚基二甲基鉿)合成的丙烯和少量乙烯的共聚該公司公布的 Vistamaxx產(chǎn)品與其它類似聚合物,其組成分布均勻;用不同的乙烯加入量和利用不物性能比較的結(jié)果見表1。表1 Vistamaxx產(chǎn)品與其它類似聚合物的性能比較Table 1 Properties of Vistamaxx product and comparison with other polyolefin materialsEPRPolyolefin plaSpecific gravity./(g·cm0.86-0.890.860.90Mooney viscosit5—3020-601-35M: M2,02-32-5M,103150-25020--3035—1Tensile at break/ mPa15.2-27.62.1-27.6ation at break.600—1000Elastic recovery, %080-9720-30(Estimated)80-90(Estimated)該產(chǎn)品的特性有:(1)產(chǎn)品是由丙烯與其它Q-1.2 Dow Chemical公司的 Versify產(chǎn)品烯烴共聚生成的二元或三元半結(jié)晶共聚物。丙烯的Dow Chemical公司于2004年2月推出一類丙質(zhì)量分?jǐn)?shù)在80‰%以上,等規(guī)聚丙烯(iPP)的結(jié)晶度烯-乙烯共聚物,商品牌號為 Versify,2004年9月為5%~15%,分子間和分子內(nèi)組成分布均勻,由等在其西班牙的52kt/a裝置上開車成功。該產(chǎn)品覆規(guī)鏈段結(jié)晶連接大量的非晶相級分組成。(2)產(chǎn)品蓋塑性體和彈性體。據(jù)報道,該類聚合物釆用該公具有不同的熔體流動指數(shù)(M)流動速率比以及不司專有的雙反應(yīng)器溶液聚合(nse)工藝生產(chǎn),除使同的結(jié)晶度可供選擇。結(jié)晶度低者,彈性較好,灰分用該公司自行開發(fā)的催化劑(幾何限定結(jié)構(gòu))外,還和低聚物的含量很少,有優(yōu)良的抗老化和防腐蝕使用該公司和 Symyx Technologies公司合作研制成性能的催化劑(如含吡啶環(huán)和胺基的鉿系配位化合物)該產(chǎn)品的應(yīng)用前景有:(1)彈性薄膜?？捎盟軗?jù)文獻(xiàn)報道兩反應(yīng)器串聯(lián)的優(yōu)點(diǎn)是調(diào)節(jié)十分靈料加工常用的流延法制膜。薄膜的密度小于活,可通過改變催化劑的品種和共聚單體的用量,使1kg/m3,仲長率大于500%,拉伸強(qiáng)度大于17MPa,個反應(yīng)器制備高模量的聚丙烯,另一個反應(yīng)器制永久變形5%~20%,可在低溫下使用,在室溫到備低模量的丙烯-乙烯共聚物;也可一個反應(yīng)器制l00℃內(nèi),彈性模量變化很小;(2)可用紡粘法和熔備高相對分子質(zhì)量的乙烯-丙烯共聚物,另一個反噴法生產(chǎn)彈性纖維和無紡布;(3)聚丙烯的增韌改應(yīng)器制備高熔點(diǎn)的丙烯均聚物。性劑;(4)建筑用產(chǎn)品;(5)在許多應(yīng)用領(lǐng)域有望取據(jù)該公司稱, Versify產(chǎn)品的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)是相對分代苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯(SEBS)嵌段共聚子質(zhì)量分布窄,而結(jié)晶度分布寬,導(dǎo)致熔融范圍也彈性體和聚氨酯橡膠。寬,但即使聚合物總的結(jié)晶度降低時,仍保留其髙熔TYH細(xì)第7期呂立新.2003-2004年聚烯烴新品種的進(jìn)展·607點(diǎn)級分。目前其產(chǎn)品牌號尚未公布,產(chǎn)品的一般特采用能產(chǎn)生區(qū)位錯誤的單活性中心催化劑,降低結(jié)性見表2。晶度。通過這種方法得到的產(chǎn)品實際是鏈結(jié)構(gòu)不表2 Versify產(chǎn)品的性能同、組成也不盡相同的各種級分的共混物。Table 2 Properties of versify product聚合物結(jié)構(gòu)上的特點(diǎn)使這一類柔韌材料具有以M: M下特點(diǎn):(1)低模量,良好的耐熱性能,優(yōu)良的光學(xué)2-25性能;(2)手感和彈性良好,彈性回復(fù)性好,透明;cific gravity/(g0.858-0.888Mass fraction of comonomer %o(3)低的熱封起始溫度,熱封溫度范圍寬;(4)高填Tg℃15-35充量下仍保持良好的加工性能;(5)與多種聚烯烴t/C50-135材料有良好的相容性;(6)可用各種加工方法加工Shore a hardness50-75成各種制品。這種材料十分適合于制作薄膜、硬質(zhì)Flexural modulus/ MPa80包裝、彈性體和醫(yī)藥衛(wèi)生制品?？捎么邓芎土餮臃ㄒ蚁﹩误w在共聚物主鏈上分布的無規(guī)程度〈B)制膜,其薄膜透明、光澤高又柔軟,與聚丙烯聚乙烯可用式(1)計算。一般B為0~2;B=1時,表示共等有良好的粘附性;做硬質(zhì)包裝制品時,因為其極易聚單體完全無規(guī)分布;B值越髙,共聚單體越趨向交封焊,密封性和衛(wèi)生性好;做成瓶子時手感柔軟。其替分布;反之,共聚物出現(xiàn)嵌段或成簇鏈段彈性體產(chǎn)品具有彈性良好、耐熱、透明、手感柔韌舒B=r(EP +PE2x(E)x(P)(1)服等特點(diǎn),彈性優(yōu)于乙烯-辛烯共聚物和茂金屬丙烯共聚物,彈性稍遜于SEBS。但經(jīng)拉伸后,彈性有其中,x(EP+P)為共聚物中乙丙(EP)和丙乙所提高,可與SEBS相媲美。可采用紡絲、中空吹(PE)二單元的摩爾分?jǐn)?shù),x(E)和x(P)分別為共聚塑、壓延以及擠塑和注塑等方法加工各種制品。物中乙烯和丙烯的摩爾分?jǐn)?shù)。13Base公司的聚1-丁烯般升溫淋洗分級(TREF)曲線總在低淋洗溫早在1954年就在實驗室合成出了聚1-丁烯,度一端有一拖尾,而在高淋洗溫度一端比較陡峭。但10年后才由當(dāng)時德國的l公司投產(chǎn),生產(chǎn)規(guī)偏斜度(S1)表示這種曲線的不對稱程度,S可用式模3kt/a,牌號為 Vestolen bt。1968年美國 Mobil(2)計算。公司也獨(dú)立開發(fā)了聚1-丁烯生產(chǎn)技術(shù),形成小規(guī)vΣw(T-Tm模生產(chǎn)能力;20世紀(jì)70年代,此裝置轉(zhuǎn)入 Witco公√Σw(T(2)司名下。1973年由于生產(chǎn)中的問題,Huls公司停止max了聚1-丁烯的生產(chǎn)。1977年末,美國 Shell chem其中,Tm為TREF曲線上50~90℃范圍內(nèi)淋洗出cals公司收購了 witco公司的聚1-丁烯業(yè)務(wù)和生質(zhì)量分?jǐn)?shù)最大的級分的溫度;T1為淋洗出級分i的產(chǎn)裝置,并進(jìn)一步加以開發(fā),在 Louisiana州建成溫度;w:為淋洗出級分i的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。套27k/a的裝置;1998年隨著公司間的兼并,該裝文獻(xiàn)報道該類聚合物的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)為:(1)大置轉(zhuǎn)入 Montell Polyolefins公司;20年又轉(zhuǎn)入目分子鏈上存在區(qū)位錯誤,即在C核磁共振譜圖上,前的 Basell Polyolefins公司。此外日本三井油化公在化學(xué)位移約14.6和15.7處有強(qiáng)度相同的峰;司也生產(chǎn)聚1-丁烯,牌號為 Beaulon,規(guī)模不詳(2)當(dāng)共聚物中乙烯的摩爾分?jǐn)?shù)大于3%時,B值大2000年Bael公司決定利用新開發(fā)的工藝在荷蘭于1.4;(3)S大于1.2;(4)共聚物的DSC表征結(jié)新建一套45Ma的裝置,2004年5月宜布裝置投果顯示,最終的熔融溫度不變,而最高峰值T隨共產(chǎn)成功。與老的生產(chǎn)工藝相比新工藝不但催化劑聚單體含量的增加而降低;(5)X射線衍射測試結(jié)活性有了很大提高后處理流程大大簡化,而且采用果顯示,與采用 Ziegler-Naa催化劑制得的共聚物反應(yīng)器串聯(lián)、本體溶液法聚合工藝,牌號更具有多相比,該類聚合物中y晶形的含量高。樣性。共聚產(chǎn)品也更易實現(xiàn)。采用高效脫揮發(fā)分裝上述結(jié)構(gòu)上的特點(diǎn)可能通過下述方法實現(xiàn):置等措施,產(chǎn)品質(zhì)量更穩(wěn)定。據(jù)文獻(xiàn)報道,所用(1)兩個反應(yīng)器可采用不同工藝條件,如不同的丙高效催化劑系以Tcl4處理含乙醇的球狀氯化鎂,烯和乙烯比(甚至一個反應(yīng)器為均聚)、不同反應(yīng)溫再與苯二甲酸二異丁酯絡(luò)合,最后再與TC4反應(yīng)度、不同停留時間、不同調(diào)節(jié)相對分子質(zhì)量的方法而得,與丙烯聚合所用催化劑相似。本體聚合時再等;(2)兩種催化劑或兩個反應(yīng)器采用不同催化劑,加入三異丁基鋁和二異丙基二甲氧基硅烷。如在此TYH細(xì)石油化工608PETROCHEMICAL TECHNOLOGY205年第34卷裝置中采用茂金屬催化劑,可生產(chǎn)柔韌的彈性體。點(diǎn),且都采用茂金屬催化劑,但具體的技術(shù)路線和經(jīng)聚1-丁烯問世時,生產(chǎn)廠家把主要應(yīng)用目標(biāo)營方法不同。放在熱水管上,但當(dāng)時生產(chǎn)的聚1-丁烯有多種晶Dow Chemical公司采用一種催化劑、兩個串形結(jié)構(gòu),晶形間轉(zhuǎn)變較慢,制品加工后需放置一段時聯(lián)反應(yīng)器來實現(xiàn)雙峰相對分子質(zhì)量分布。催化劑間,晶形穩(wěn)定后才能使用。這也是聚1-丁烯長期采用它獨(dú)有的“幾何限定結(jié)構(gòu)”茂金屬催化劑(如以來生產(chǎn)和應(yīng)用發(fā)展緩慢的主要原因之一。(CMe4SMe2N-t-Bu)Ti-(n4-1,3-戊二Bae公司新開發(fā)的產(chǎn)品,一方面加快了結(jié)晶烯))9;工藝流程沿用過去UCC公司 UnipolⅡ速率,另一方面可根據(jù)目前市場需求,擴(kuò)大至管材以的雙流化床反應(yīng)器技術(shù)。用雙反應(yīng)器來制備雙峰外其它的應(yīng)用領(lǐng)域,開發(fā)乙烯共聚產(chǎn)品和彈性體牌高密度聚乙烯早已為許多聚烯烴生產(chǎn)企業(yè)采用,號。新的應(yīng)用領(lǐng)域有;易于打開的密封包裝制品、熱其優(yōu)點(diǎn)是調(diào)節(jié)靈活性大,缺點(diǎn)是增加一臺反應(yīng)器、熔膠、薄膜和纖維的改性、聚乙烯和聚丙烯改性劑投資增加、操作復(fù)雜性增加。 Dow Chemical公司等。目前已開發(fā)出多種牌號。產(chǎn)品的M為0.2利用茂金屬催化劑合成的聚乙烯具有強(qiáng)度高的特200g/(10min),均聚物拉伸強(qiáng)度12~39MPa,彎曲點(diǎn),采用這種雙反應(yīng)器工藝所制備出的高密度聚模量18~530MPa,等規(guī)度(二甲苯不溶物的質(zhì)量分乙烯的強(qiáng)度比用常規(guī)催化劑制得的聚乙烯高,耐數(shù))從很低到99.2%可調(diào)。據(jù)該公司估計,目前西熱性也有所提高,這對于管材是極有利的。據(jù)報歐市場年需求聚1-丁烯30k以上。道,其性能已超過管材專用料PE100的要求。1.4 Dow chemical和 Unication Technologies公2004年初,該公司將這種雙峰高密度聚乙烯管材司的雙峰高密度聚乙烯專用牌號定名為 Continuum dgda-2490NT和2003-2004年, Dow Chemical公司和 Univa- Continuum dgdc-2480NT,并宣稱,該類產(chǎn)品在tion Technologies公司( Dow Chemical和 ExxoNmobil長期性耐溫性、耐慢速裂紋擴(kuò)展性和快速裂紋擴(kuò)的合資公司)同時開展了雙峰高密度聚乙烯的開展性方面均優(yōu)于傳統(tǒng)產(chǎn)品,適用于天然氣管道、上發(fā)。目前全球高密度聚乙烯中約有三分之一為雙峰下水管線,尤其適合不開溝的施工工藝。其性能高密度聚乙烯產(chǎn)品。兩家公司都以管材的開發(fā)為重指標(biāo)見表3表3 Continuum dgDa-2490N和 Continuum dgdc-2480NT產(chǎn)品的性能Table 3 Properties of Continuum DGDA-2490NT and Continuum DGDC-2480NT productsContinuum DGDA-2490NTContinuum dgdc -248oNTM(190℃,2,16kg)[g·(10min)-1]0.08M(190℃,21.6kg)/[g·(l0min)7.08.5Density of pure resin/(g.cm 3)0.9490.949Density of0.9590.959Thermal stable temperature/C>220>220Tensile strength at yield/ MPa24.824.8Elongation at break, % o740Flexural modulus/mpa10341034Notched izod impact strength/(J- m"-)488BrittlenessSlow crack growth(PENT)/h>6000>4000PiHydrostatic strength(20 C, 12. 4 MPa)/hHydrostatic strength(80 C, 5.5 MPa)/hResistance to rapid crack propagation, Pc/(10 Pa)>1.2Resistance to rapid crack propagation, T/C17Unication公司制備雙峰高密度聚乙烯的方法[(2,4,6-Me3CH2)NCH2CH2]2NH}Zr是在單流化床反應(yīng)器中( Unipol I工藝)采用兩種(CH2Ph)2。該公司將具有這種功能的催化劑牌號催化劑復(fù)合的方法。據(jù)文獻(xiàn)0報道,其中一種催化命名為“ Prodigy”。由于 Nivation是一家從事單活劑可以是茚基三新戊酸鋯,另一種催化劑可以是性中心催化劑研究開發(fā)和 Unipol生產(chǎn)技術(shù)許可證第7期呂立新.2003-2004年聚烯烴新品種的進(jìn)展609貿(mào)易的公司,該公司只能提供催化劑生產(chǎn)和用它來鏈分布也趨于理想即盡可能使高相對分子質(zhì)量的級制備雙峰高密度聚乙烯的技術(shù),不提供樹脂產(chǎn)品的分具有更多的支鏈。這就要求提供高相對分子質(zhì)量生產(chǎn)裝置。據(jù)文獻(xiàn)報道,用 Prodigy催化劑制備級分的催化劑有較高的共聚活性,而提供低相對分子的雙峰高密度聚乙烯用于加工管材,可達(dá)到管材專質(zhì)量級分的催化劑最好不具備共聚活性。 Unication用料PE100的要求。這是目前全球聚乙烯生產(chǎn)企 Technologies公司的這一技術(shù)如能全部開發(fā)成功,對業(yè)中唯一的一個宣稱擁有在工業(yè)規(guī)模單反應(yīng)器中用外發(fā)放許可證,對于只具有單反應(yīng)器生產(chǎn)裝置的工茂金屬催化劑實現(xiàn)雙峰高密度聚乙烯的生產(chǎn)技術(shù)。,是一種十分方便的增加新品種聚烯烴的手段。單反應(yīng)器的優(yōu)點(diǎn)是投資少、操作簡單,但催化劑的研表4為 Univation Technologies公司用新催化劑究開發(fā)難度大,不但要使兩種催化劑所生成的樹脂相制備的高相對分子質(zhì)量的高密度聚乙烯(HMW對分子質(zhì)量分布匹配合適,而且要使共聚單體的短支HDPE)的性能指標(biāo)。表4 Univation Technologies公司的管材用雙峰高相對分子質(zhì)量的高密度聚乙烯的性能指標(biāo)Table 4 Properties of pipe-grade bimodal high relative molecular mass high density polyethylene of Univation Technologies CompanyItemsAnalytical method and requirementsSample 2M(l2)[g·(10min)-1]0.0400.054M(I21)/[g·(10min)-7.97.8l21:l2200Specific density/(g. cm-3)0.950Slow crack growth( PENT)(3. 0 MPa, 80 C)/hUnivation internal criteria20002472Hydrostatic strength( 32 mm, SDRIl pipe)ISO4427&4437PE100Failure time (20 C, 12. 4 MPa)/h>1002221603Failure time(80C, 5.5 MPa)/h>165643>1500Frailure time(80C, 5.0 MPa)/h>7416S19401.5 Borealis公司β成核PPR聚丙烯管材專用料性彈性體、聚丙烯改性劑)選擇方面有更大的空間;2004年10月 Borealis公司宣稱,推出新一代部分產(chǎn)品是在原有產(chǎn)品的基礎(chǔ)上改進(jìn)和提高其性冷熱水管材用的聚丙烯專用料,牌號為 Beta PPr能。同時也可看出,與前幾年相比,2003-2004年RA7050。從文獻(xiàn)2分析可知,此牌號可能是在無增加了較多的聚烯烴新品種規(guī)共聚聚丙烯(PPR)中加人β成核劑所制成。加入β成核劑,可增加聚丙烯的韌性、降低模量提高2研究和開發(fā)聚烯烴新產(chǎn)品應(yīng)注意的問題拉伸強(qiáng)度。這有利于提高管材的長期性能。國內(nèi)了解了這幾年全球大型石化企業(yè)開發(fā)聚烯烴新在B成核劑的研究和改性聚丙烯應(yīng)用方面已開展產(chǎn)品的過程以及其它科研活動,聯(lián)系實際,引發(fā)我們不少工作,但將產(chǎn)品大規(guī)模用于管材牌號的廠家還思考一些問題。不多。 Borealis公司目前所生產(chǎn)的這類管材專用料(1)聚烯烴的發(fā)展自20世紀(jì)80年代以來,從有兩種: Beta ppr ra7050(灰色)和RA7050N學(xué)術(shù)和技術(shù)上,均已達(dá)到相當(dāng)高的水平。催化劑、生(綠色),M均為0.3g/(10min),彈性模量均為產(chǎn)工藝和流程、工程技術(shù)與裝備均已相當(dāng)先進(jìn),對樹900MPa。設(shè)計應(yīng)力:70℃,5.0MPa(50a),比老脂結(jié)構(gòu)和性能關(guān)系的研究比較深入。產(chǎn)品牌號和應(yīng)牌號的3.21MPa(50a)高出近50%,其在75,用的領(lǐng)域多樣化。因此要進(jìn)一步改進(jìn)和創(chuàng)新,難度95℃下的長期耐壓性能均比老牌號高。因此標(biāo)準(zhǔn)十分大。自20世紀(jì)末,國外許多大型石化企業(yè)進(jìn)行尺寸比(即外徑壁厚比)可取7.4(以往產(chǎn)品取6)。了大規(guī)模的兼并和重組后,企業(yè)數(shù)目大大減少,研究該牌號的慢速裂紋擴(kuò)展性和缺口敏感性也優(yōu)于老開發(fā)工作也經(jīng)歷了一個調(diào)整階段。分析2004年1牌號。材料強(qiáng)度增強(qiáng)后,用戶可減小壁厚,節(jié)省原月到7月國外一些大型石化企業(yè)公布的專利狀況可料,降低成本?？闯?不少企業(yè)已開始把研究開發(fā)的重點(diǎn)逐步轉(zhuǎn)向從以上介紹的幾種聚烯烴新品種可看出,其中其它新領(lǐng)域,只有為數(shù)不多的企業(yè)仍從事有關(guān)聚烯部分產(chǎn)品是全新的產(chǎn)品,這給用戶在材料(如熱塑烴方面的研究開發(fā),但研究范圍和方向更集中,更注TYH細(xì)石油化工610PETROCHEMICAL TECHNOLOGY2005年第34卷重經(jīng)濟(jì)效益。今后聚烯烴全新品種,特別是需采用體大戶,有廣泛的銷售網(wǎng)絡(luò)和產(chǎn)品技術(shù)服務(wù)和推廣聚合手段制備的品種,開發(fā)難度更大。應(yīng)用的經(jīng)驗。于是兩家公司合作,把各自彈性體部(2)20世紀(jì)90年代曾掀起研究開發(fā)茂金屬催分合并,合資成立了 Dupont dow彈性體公司,這對化劑和其它單活性中心催化劑的熱潮,目前對這類以后 Dow Chemical公司的聚烯烴彈性體順利進(jìn)入催化劑的特性和潛在功能、其優(yōu)缺點(diǎn)與工業(yè)應(yīng)用中市場起了極大作用;(c)擴(kuò)大新品種在市場中的份的問題,有了更為深入的了解。由于茂金屬催化劑額除努力營銷外,成本尤為重要。新品種的質(zhì)量的成本高,使人們更多地利用茂金屬催化劑與好,但價格也很高。當(dāng)今原油和其它原材料價格不Ziegler-Nata催化劑不同的特點(diǎn),生產(chǎn)具有高附加斷上漲,許多企業(yè)十分注意新產(chǎn)品的成本問題。總值而用傳統(tǒng)催化劑又不能制備的產(chǎn)品或牌號。前述之,新產(chǎn)品的開發(fā)要把技術(shù)、市場成本綜合分析,以有幾個新品種,即為繼茂金屬聚乙烯(mP)和茂金確定正確的對策。屬聚丙烯(mPP)后,把單活性中心催化劑推向工業(yè)應(yīng)用的成功的例子。實踐證明,單活性中心雀化劑3結(jié)語的研究最好和分子設(shè)計、組合化學(xué)和高通量篩選技2003—2004年國外一些大型石化企業(yè)推出的術(shù)結(jié)合起來。目前在國外不少大型石化企業(yè)都采用新品種聚烯烴,很有新穎性,在性能上也比傳統(tǒng)產(chǎn)品和一些專門從事高通量篩選的高科技公司(如有其特點(diǎn)和優(yōu)異之處。今后研究和開發(fā)聚烯烴新品Symyx公司)合作進(jìn)行單活性中心催化劑的研究,而種的難度將更大,應(yīng)該提高原創(chuàng)性研究的意識。茂企業(yè)著重利用所研究出來的催化劑配合自己占優(yōu)勢金屬催化劑和其它單活性中心催化劑的研究,應(yīng)著的工藝流程和生產(chǎn)技術(shù)開發(fā)新品種。獨(dú)立從事全新重利用其與傳統(tǒng) Ziegler-Nata催化劑的不同特點(diǎn),的催化劑體系研究開發(fā)的企業(yè)已不多,而把過去已采用傳統(tǒng)催化劑不能制備的具有高附加產(chǎn)值的產(chǎn)品擁有專利權(quán)的催化體系加以深化延伸和擴(kuò)展,再與或牌號。開發(fā)新品種應(yīng)該注意技術(shù)、市場和成本的工藝開發(fā)結(jié)合創(chuàng)建新的品種和牌號。例如Dow綜合分析。Chemical公司的雙反應(yīng)器制備的雙峰高密度聚乙烯參考文獻(xiàn)Versify的開發(fā)即是一例,所使用的催化劑是該公司的“幾何限定結(jié)構(gòu)”催化劑。1 Data S, Srinivas S, Cheng C Y, et al. Polyolefin Elastomers with(3)經(jīng)粗略估計,上述幾個新品種的問世,自實sotactic Propylene Crystallinity. Rubber World, 2003, (10): 55驗室研究開發(fā)成功經(jīng)中試到工業(yè)生產(chǎn)(包括專利申2 Datta S, Cozewith C, Ravishankar P, et al. Elastic Blends Compri請和獲取),至少需用5年以上的時間,所以一個研sing Crystalline Polymer and Crystallizable Polymers of Propylene究項目應(yīng)該在較早時間就要有正確的指導(dǎo)思想、研US Pat Appl,Us20040116609.2004究方向和研究內(nèi)容,并在實踐中不斷加以調(diào)整和發(fā)3 Datta S, effrey M. Elastic Films Including Crystalline Polymer and展。改革開放以來,為了更快趕上國外先進(jìn)技術(shù),曾Crystallizable Polymers of Propylene. US Pat Appl, US 6500563度采取在別人的專利技術(shù)的基礎(chǔ)上去延伸和發(fā)展4 Chandrakant G A, Datta S Thermoplastic Polymer Blends of Isotac的方法,至今仍有人認(rèn)為這是工業(yè)企業(yè)研究開發(fā)的tic polypropylene and Alpha-Olefin/ Propylene Copolymers, US捷徑。但這種做法侵權(quán)的風(fēng)險極大,而且更重要的Pat Appl, US 6635715 2003是這種做法的推行大大削弱了開發(fā)原創(chuàng)性專利的積5Dtas, Cozewith c, Ravishankar p,eta. clastic Blends Compri極性,也就影響研究人員鉆研技術(shù)的積極性和學(xué)術(shù)ng Crystalline Polymer and Crystallizable Polymers of Propylene氣氛。這些原創(chuàng)性的研究成功,其學(xué)術(shù)意義和經(jīng)濟(jì)US Pat Appl,US20040198913.20046 Curry C L, Datta S. Elastic Blends of Semicrystalline Propylene效益將是很大的。Polymers and High Glass Transition Temperature Materials. US Pat(4)研究開發(fā)新品種應(yīng)注意3方面的問題:(a)Appl,Us2004192823.2004要有技術(shù)支撐,技術(shù)創(chuàng)新要有技術(shù)積累;(b)新品種Stevens J C, vanderlande dd. Isotactic Propylene Copolymers的研究開發(fā)終究是由加工和應(yīng)用的需求來驅(qū)動。新Their Preparation and Use. PCT Int Appl, wo 03040201 2003品種上市后要在市場上占有一定份額。當(dāng)Dow8 Cecchin G, Collina G, Covezzi M, et al. Polybutene-1( co )Polymers and Process for Their Preparation. US Pat Appl, US 6306996Chemical公司用茂金屬催化劑首次開發(fā)成功聚烯烴2001彈性體(一種乙烯-辛烯共聚物)后,當(dāng)時該公司并9 Van Dun 3, Schouterden P J, Sehanobish K, et al. Bimodal Poly沒有營銷彈性體方面的經(jīng)驗.而 DuPont公司是彈性ethylene Composition and Articles Made TherefRom. US Pat ApplTYH細(xì)第7期呂立新.2003-2004年聚烯烴新品種的進(jìn)展6l1US20030l49180.200311 Liu H T. Recent Advances in Single Reactor Bimodal Catalyst Sys-10 Erickson K A, Karol J, Schreck D J, et al. Catalyst Compositiontems for High Performance Pipe. In: Met Con 2003 Conference andMethod of Polymerization, and Polymer Therefrom. US Pat ApplExhibition. Houston Texas 2003. 43 48US6274684.200112 Borealis T Pressure Pipes. Eur Pat Appl, EP 13 12623. 2003Advances of New Polyolefinic Products During 2003-2004Lii lixinBeijing Research Institute of Chemical Industry, SINOPEC, Beijing 100013, ChinaAbstract] During 2003-2004 several new kinds of polyolefinic products have been introduced into market bylarge petrochemical companies abroad, such as polyolefin thermoplastic elastomers with isotactic propylenecrystallinity, novel soft and tough propylene copolymers, second-generation poly (1-butene, advanced higherperformance pipe -grade bimodal polyethylene made with metallocene catalyst and next -generation randompolypropylene( PPr ) pipe compounds. Advances of these materials were briefly reviewed. Suggestions to belearned from the achievements of these companies were proposedT Keywords] polyolefin; thermoplastic elastomers; propylene copolymer; bimodal relative molecular masspolyethylene; random polypropylene pipe compounds; poly(1-butene)(編輯段曉芳)技術(shù)動態(tài)獨(dú)山子石化公司開發(fā)成功聚乙烯管材專用料求,可替代進(jìn)口產(chǎn)品,產(chǎn)品的附加值較高。獨(dú)山子石油化工公司乙烯廠在聚乙烯裝置上工業(yè)化試生產(chǎn)聚乙烯管材專用料獲得成功。該聚乙烯管材專用料由聚丙烯結(jié)晶過程中&和Y晶形生成的影響因素獨(dú)山子石油化工公司研究院自主研發(fā),實現(xiàn)了一步法交聯(lián)聚聚丙烯(PP)主要有α、B、γ、8、擬六方5種結(jié)晶形態(tài)。乙烯管材專用料的國產(chǎn)化生產(chǎn)其中α晶形為穩(wěn)定晶形,γ晶形為不穩(wěn)定晶形。PP中如果聚乙烯管材專用料的研制項目由獨(dú)山子石油化工公司有γ晶形生成將會影響材料的各種性能,從而研究γ晶形研究院與廣東佛山日豐企業(yè)有限公司合作開發(fā)。該研究院的生成條件及影響因素十分重要在樹脂中間試驗裝置上生產(chǎn)出的產(chǎn)品,通過了廣東佛山日豐大連理工大學(xué)高分子材料系采用差示掃描量熱法與廣企業(yè)有限公司的使用試驗,終端產(chǎn)品各項性能指標(biāo)達(dá)到進(jìn)口角X射線衍射研究了PP的結(jié)晶形態(tài),考察了結(jié)晶溫度、外料制品標(biāo)準(zhǔn)。新產(chǎn)品應(yīng)用成功后,根據(jù)聚乙烯管材專用料的加成核劑、PP的熔體流動速率和無規(guī)共聚PP中乙烯單體含各項性能指標(biāo),針對獨(dú)山子石油化工公司乙烯廠聚乙烯裝置量等對PP結(jié)晶形態(tài)的影響。運(yùn)用PP結(jié)晶過程γ晶形與a進(jìn)行了必要的工藝調(diào)整,在工業(yè)裝置上生產(chǎn)出合格的聚乙烯晶形的共結(jié)晶相圖,從本質(zhì)上解釋了結(jié)晶溫度、乙烯單體含量管材專用料。及成核劑對PP結(jié)晶形態(tài)的影響。研究結(jié)果發(fā)現(xiàn),PP的結(jié)晶過程隨著結(jié)晶溫度的升高、成核劑含量和PP中乙烯單體含量燕化公司開發(fā)出燃?xì)夤苡没炫淞系脑黾?、PP熔體流動速率的增大,γ晶形的含量增加。質(zhì)量分北京燕化石油化工股份有限公司樹脂應(yīng)用研究所和化數(shù)為0.1%的成核劑使PP中γ晶形的質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加了工一廠在成功開發(fā)雙峰PE8級6380M樹脂的基礎(chǔ)上,通15.6%;成核劑含量進(jìn)一步增加時,γ晶形含量的增加變緩。過對著色劑炭黑品種及抗氧劑的篩選著色方式的選擇、混配料的制備工藝優(yōu)化等多項研究工作,成功研制出了各項性聚丙烯透明專用料研制成功能符合“燃?xì)庥寐竦豍E管道系統(tǒng)”要求的混配料高密度聚中國石油撫順乙烯化工有限公司研制并試產(chǎn)成功透明乙烯(HDPE)6380MBL,并在試驗裝置上生產(chǎn)出合格產(chǎn)品。聚丙烯專用料。透明聚丙烯產(chǎn)品主要用于碳酸飲料瓶、礦泉HDPE6380MBL混配料具有優(yōu)異的耐環(huán)境應(yīng)力開裂性水瓶微波爐專用容器、食用及非食品透明包裝和醫(yī)用一次能、長期耐老化熱穩(wěn)定性能及加工性能,符合國家標(biāo)準(zhǔn)和國性注射器等領(lǐng)域。該公司依靠自身技術(shù)力量進(jìn)行獨(dú)立研制際標(biāo)準(zhǔn)中對材料長期靜液壓的最小要求強(qiáng)度(PE80級)耐開發(fā),在科研單位的合作下經(jīng)過小試、中試,在90ka聚丙快速裂紋擴(kuò)展、耐慢速裂紋增長、耐氣體組分等全部性能要烯裝置上試產(chǎn)成功,現(xiàn)已投人工業(yè)生產(chǎn)。